仪器分析复习.doc

PAGE PAGE 8 电化学，色谱分析复习 第9章 电化学分析法导论 一. 原电池、电解池、阳极、阴极、正极、负极，电池反应和自发反应 二. 电池图解表示式 四条规定：左氧化、右还原；“∣”“‖”；E池=Φ右-Φ左=Φ阴-Φ阳 三. 电极电位的测定 1.氢标Φx（VS·NHE）和Φx（VS·SCE）关系 2.液接电位定义，盐桥作用 3. 极化现象和超电位 极化现象：浓差极化；电化学极化 减小浓差极化的方法。 超电位η：金属η小，气体η大；H2在Pt上η小，在Hg上η大； 电流密度↓，η↓；T↑，η↓。 四. 经典电极的分类及Φx的计算 第一类 第二类 第三类 零类 例 Ag Ag-AgCl, Hg-Hg2Cl2 Hg∣HgY, MY, Mn+ Pt∣Fe3+, Fe2+ 内外参比电极 PM电极或杯汞电极 ΦAgCl-Ag=ΦθAgCl-Ag -0.0592 lgαCl-=ΦθAg+,Ag+0.0592 lg Ksp(AgCl) -0.0592 lgαCl- 电极电位取决于Cl-活度 电极反应式：如酸溶液的电解，阳极：2H2O-4e＝4H+＋O2；阴极：2H+＋2e＝H2 第10章 电位分析法 一. 电位分析法原理 在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析。（为什么？） E＝b±RT/nF lnαi αi——活度 测量电池：指示电极∣试液‖参比电极 离子选择性电极（ISE）的定义、结构（敏感膜、内参比电极和内参比溶液）和分类 膜电位和离子选择性电极的电极电位：ΦM= K ± RT/nF lnαi,外 ；ΦISE=Φ内参比 +K ± RT/nF lnαi,外 “+”阳离子,“-”阴离子 二.pH测定 1.pH玻璃电极的结构和响应机理 结构 四部分：玻璃管 内参比电极 内参比溶液 玻璃膜 响应机理：①浸泡形成水化胶层 ②离子在膜界面交换和膜内扩散 ③膜电位ΦM=RT/F lnαH+试/αH+内= K+0.0592 lgαH+试= K-0.0592 pH试 2.测量电池和E池 测量电池: pH玻璃电极∣试液‖SCE E池=Φ右-Φ左ΦSCE-Φ玻璃=ΦSCE-（ΦAgCl，Ag+ΦM）=b+0.0592pH试（25℃ 3. pH实用定义（操作定义） pHx= pHs+( Ex-Es)/S S理论=0.0592（25℃ ∵b无法直接测定和计算（Φ不 , Φ液无法计算）； S电极无法确定。 ∴要用pH标准缓冲溶液定位，使b在测定中抵消。用与待测液pH相近的缓冲溶液调斜率。 常用的三种标准缓冲溶液是 ？。 三. 电位选择性系数 ΦM= 常数± RT/nF ln(αi+Kijpotαjni/mj) Kijpot越小，电极对i离子（主响应离子）选择性越高。 Kijpot越小，电极对i离子（主响应离子）选择性越高。 相对误差=△αi/αi= (Kijpotαjni/mj/αi) ×100％ 四.测定方法 电池：SCE‖试液∣离子电极 E池=K′±2.303RT/nF lgαn± = K″±2.303RT/nF lgC “+”阳离子,“-”阴离子 若离子电极为负极 ( 离子电极∣试液‖SCE ) ，则符号相反。 1. 直接比较法 pH,pNa等表示，标准活度溶液定位，测得的是活度。 2. 标准曲线法 测F-中加入TISAB组成和作用？什么条件下测得的是浓度。 3. 标准加入法 适用性, 要求？，计算。 S=0.0592/n, 测得的是C。要求:Cs》Cx，Vs《Vx S=0.0592/n, 测得的是C。 要求:Cs》Cx，Vs《Vx 4.测定影响因素 电位测定准确度，响应时间等。溶液搅拌以加快响应时间。 第11章 电解和库仑分析法 一.基本原理 1.分解电压和析出电位的定义 几点结论 ①Φ析=Φ平 ②要在阴极上还原析出，Φ阴要比Φ阴析稍负；要在阳极上氧化析出，Φ阳要比Φ阳析稍正 ③阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 U分（理）=Φ阳析-Φ阴析 U分（实） 〉U分（理） U分（实）=(Φa+ηa)- (Φc+ηc)=( Φa - Φc)+( ηa –ηc) 注意：ηa为正值，ηc为负值。 电解方程式：U = (Φa+ηa)- (Φc+ηc)+ iR 3. 析出次序和完全程度 Φ阴析正者先还原；〔An+〕析出完全（10-6mol/L） Φ阴析=Φθ＋lg〔An+〕n 二.电解分析方法及其应用 2.控制电位电解法 控制ΦB析〈Φc〈ΦA析 使A析出B不析出。用于分离及测定。 分解电压及析出电位的计算。 三.库仑分析