第五章芳烃芳香性.ppt

分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。 B. 最低系列原则： 选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。编号时，要使取代基的位次和最小。 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘(C10H8) （1）萘的结构 萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成. 碳碳键长: 碳碳键长比C-C键长 （0.154nm)短,比C=C 键长(0,134nm)长. 但与苯不同,键长不相等。 萘的π分子轨道 萘具有芳香性， 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol. 萘的结构式: 萘分子中碳原子的编号: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β α α α β β β 萘分子中碳原子的位置是不等同的, 1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫α位, 2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫β位. 萘的一元取代物有两种: α-取代物(1-取代物) β-取代物(2-取代物) 从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。 (2) 萘的性质 (a) 亲电取代反应 进攻α-位: 进攻β-位: 萘的卤代和硝化主要在α-位。 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。 磺化: Friedel-Craft 反应(傅氏反应): NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 （b）氧化反应 1,4-萘醌 电子云密度较高的环容易氧化。 （c）还原反应 1, 4-二氢萘 1,2,3,4-四氢化萘 十氢化萘 (3)取代萘环上亲电取代反应定位规则 原取代基为致活基: 亲电试剂进同环α-位,且为邻位或对位。 4-硝基-1-萘甲醚 N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺 原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。 8-硝基-2-萘磺酸 磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位。 6-甲基-2-萘磺酸 4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸 5.7.2 其它稠环芳烃 蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol; 菲的芳香性比蒽大。 二者的亲电取代通常发生在9,10位。 蒽 菲 ≡ 蒽醌和菲醌是重要染料中间体。 9,10-菲醌 9,10-蒽醌 致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）： 3-甲基胆蒽 1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 5.7.3 微波辐射有机合成 5.8 芳香性 如前所述苯是具有芳香性的。 稠环化合物的芳香性顺序是： 苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。 芳 香 性 增 强 具有芳香性化合物的特点是： (1)必须是环状的共轭体系。 (2)具有平面结构或接近共平面(平面扭转不大 于 0.01nm)。 (3)环上的每个原子均采用sp2杂化(在某些情况下也 可是sp杂化) 。 (4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hückel规则。 具有芳香性化合物在性质上的标志是： (2) 氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示 出特殊的稳定性； (3) 在NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的 化学位移。 (1) 与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生 加成； 5.8.2 Hückel 规则 （2）π-电子数目为4n+2（n为0，1,2…正整数）。 （1）环状共轭多烯；成环原子处于同一平面。 分子具备芳香性的必要条件： ?电子数为4n+2的环状共轭多烯烃体系， 它们的成键轨道在基态时全部充满电子， 这时，体系具有与惰性气体相似的结构， 体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性。 一、Hückel规则 ?电子数为4n+2的环状共轭多烯烃体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子，这时，体系具有与惰性气体相似的结构，体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性，这就是Hückel规则。 C n H n的分子轨道的能级（用顶角朝下的内接于半径为2的内接正多形表示）： n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 下列化合物是环状共轭多烯，成环原子都是sp2杂化，在同一个平面内。 π电子数： 6 10 14 5.8.2 Hückel规则 （1）轮烯 单环共轭多烯称为轮烯。 ［22］轮烯 ［18］轮烯 ［4］轮烯 ［8］轮烯 ［10］轮烯 成环原子共平面