第十四章β–二羰基化合物.ppt

* * * * 第十四章 β–二羰基化合物 14.1 酮–烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 β–二羰基化合物： β–二酮 (PKa 8.8) β–酮酸酯 (PKa 11) 丙二酸二酯 (PKa 13) 14.1 酮–烯醇互变异构 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 酮式 烯醇式 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 (24%) (76%) (互变异构) (92.5%) (7.5%) (99.9%) (0.1%) 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯(三乙) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合法 Claisen 酯缩合反应机理： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 Claisen 酯缩合反应机理： 不同酯的缩合： 分子内缩合：——Dieckmann缩合 二酯 环状β–酮酸酯 己二酸乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解： β–羰基酸受热分解的机理： 酸式分解： 酸式分解反应机理： 亚甲基上的反应： ▲ 酯钠才有亲核性(酯的亚甲基没有亲核性)； ▲ 卤代烃只能用伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、 乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)； ▲所用强碱一般是C2H5ONa、(CH3)3COK、NaH、 NaNH2 ▲ 先引入大的烃基，后引入小的烃基。 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 合成同碳二烃基酮、二烃基取代乙酸 例一： 合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸 例二： 合成环状甲基酮 例三：合成 合成二元酮 和 酮酸 例四：用酰卤合成β–二元酮 和β–酮酸 第一步不用C2H5ONa,因其可与酰卤反应失去作用； C2H5ONa转化为C2H5OH也消耗CH3CH2COCl 。 例五：用卤代酮合成γ–二元酮 和γ–酮酸 例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合 成γ–酮酸 例七：合成δ–二元酮 和二元酸 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的制法： 丙二酸二乙酯在合成上的应用 合成一烃基取代乙酸： 例一：合成 例二：合成 合成二烃基取代乙酸： 合成环状羧酸： 例三：合成 合成二元羧酸： 例四：合成 用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸 例五：合成 14.4 Knoevenagel (诺文葛尔)缩合反应 *