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洁净化工生产技术——化工白泥 尾渣资源化开发利用 材料改性技术讲稿 主讲 崔崇 白泥渣的产生来源 清洁化工生产是一种生产模式，指在产品生产过程和预期消费中，既合理利用自然资源，把对人类和环境的危害减至最小，又能充分满足人类需要，使社会经济效益最大化。化工生产中产生白泥渣的产品有多种，目前对环境影响较典型的有： 环氧丙烷而产生的白泥渣 制备环氧丙烷而产生的白泥渣，采用氯醇法生产环氧丙烷，其反应过程为，丙烯与含氯水溶液反应，在水溶液中HCl与HOCl平衡，生成4～6％的α和β氯丙醇混合物，然后用过量的碱--10％的石灰乳在25℃去除氯化氢中和酸。为了使化学反应向生成环氧丙烷的方向形成，往往过量加入氧化钙，一部分形成CaCl2溶液，多余的Ca(OH)2沉淀压滤形成白泥渣滤饼。每生产１吨的环氧丙烷要生产1.2吨的白泥渣，其主要成分为Ca(OH)2和SiO2。 环氧丙烷而产生的白泥渣 为了避免产生大量的固体废渣，各国都在研究其它技术途径生成环氧丙烷，美国Halcon公司与Arco公司在上世界60年代联合开发的无氯生产环氧丙烷新工艺-间接氧化法，这个工艺具有公害少、分离容易、收率高的特点，但工艺投资较氯醇法高。此外，生产环氧氯丙烷同时还有大量的关联产品的市场问题是该工艺过程的经济性关键，因而未能广泛推广。 环氧丙烷而产生的白泥渣 拜尔公司与凯洛琳公司联合开发的电化学氯醇法，该工艺基本上不消耗氯，经过改进的碱金属氯化物，经电解过程，由阳极放出的氯直接生成HOCl与丙烯生成氯丙醇。在阴极附近OH-度较高，所以氯丙醇在阴极附近又转化为环氧丙烷。与此同时生成的NaCl返回工艺过程重新使用，但是这种工艺投资大、耗电高。而且从阴极电解液得到的低浓度环氧丙烷蒸馏分离需要消耗大量的能量，因而在我国未能采用这种工艺，采用氯醇法是产生副产品（白泥渣）的主要原因，但是氯醇法是比较经济的制备方法。 电石渣 生产聚氯乙烯（PVC）采用乙炔与氯化氢加成反应生成聚氯乙烯。在电石法PVC树脂生产过程中产生的主要污染物有电石渣、分馏尾气、含汞废水、废催化剂、聚合清釜水、聚合回收气(含VCM)、离心母液等。从理论上讲，每生产一吨聚氯乙烯要产生1.8吨的电石泥渣，若再加上电石泥渣中的杂质约占到2吨左右。 电石渣 国外通常采用氧氯化的方法，以乙烯为原料，使乙烯与氯加成反应，经过热解氧化生产聚氯乙烯。但是该工艺生产成本高，乙烯原料依赖进口，我国从20世纪50年代末实现PVC工业化生产以来，经过近半个世纪的发展，生产规模从3kT/a发展到 300万t／a，原料路线也由单一的电石乙炔路线发展为多种原料路线井举，且正在逐步向石油工艺路线转换(详见表1)，由于我国地域分布辽阔，在一些内地省份仍然采用电石工艺。 电石渣 因此目前我国仍存在较大比例的以乙炔为原料的生产线。采用乙炔为原料制备聚氯乙烯符合我国目前现状，但是每年排放几百万吨以氢氧化钙为主要成分的电石泥渣严重制约了PVC树脂工业的发展。表1 我国PVC发展趋势 电石渣 我国是世界上聚乙烯醇(PVA)、纤维(维纶)产量最高的国家，有石油乙烯法、电石乙炔法与天然气乙炔法3种生产工艺路线。由于在电石法生产维尼纶工艺中，整个生产过程中产生大量的工业电石泥废渣，其尾渣特点与电石法聚氯乙烯生产的白泥渣相似。 我国化工企业（包括电石法生产PVC）对三废中的废液和废气的处理比较重视，其原因是对废液和废气的综合治理可以给企业带来比较直接的经济效益，在排放的废液和废气中含有大量的有价值的副产品。固体废弃物--白泥渣由于含水量大，处理难度大、附加值低，目前还没有彻底解决，化工企业通常采取购地堆放。大量的白泥渣对环境造成了二次污染。国内曾有多家科研机构从事这方面的研究工作，其利用途径是将白泥渣作为消化石灰用于建筑砂浆。对白泥渣进行脱水处理，由于在对白泥进行干燥处理时，氢氧化钙在干燥过程中就与二氧化碳进行反应，经碳化而失去石灰的功能，同时脱水需要大量的能耗高增加了生产成本，使该项技术未能推广。 拟解决技术难点 （1）??? 在硅酸盐墙体材料制备过程中，从成分上讲白泥渣是一种非常适合水热合成反应的钙质材料，但是经压滤脱水后的白泥渣还有大约30%~40%的水分，白泥尾渣由于含有大量消解氧化钙，分散度高、粘度大、不易拌合均匀，若不采取任何处理直接将白泥渣与干态的硅质原料搅拌易形成大小不一的球状颗粒，坚硬的外部包有硅质原料白泥渣球，使得产品强度性能下降，因而限制了白泥渣的应用。解决白泥渣与各种硅质材料混合均匀问题，采用何种技术将白泥尾渣和硅质材料均匀混合，成为处理白泥渣最为关键的技术问题。 （2）在排放的白泥渣中，由于生产工艺不同和生产的品种不同因而造成白泥渣成分的复杂性，白泥渣中含有部分有害成分，对其有害成分在应用过程中的研