RT-4章_多元复相平衡.pptVIP

§4.0 引言 §4.0 引言 §4.0 引言 多组元体系组成表示法 对于混合物中任一组分B的浓度常用如下几种方法表示 1. B的质量浓度 2.B的质量分数 3.B的摩尔浓度 4.B的摩尔分数 溶液组成表示法 1.溶质B的质量摩尔浓度 2.溶质B的摩尔比 化学势定义 §4.4 多元系的复相平衡条件 §4.4 多元系的复相平衡条件 §4.5 相律 一. 独立组分数 二. 相律 三. 相律的推导 相律的推导 二.相律（phase rule） f = C –Φ+ 2 相律是相平衡体系中揭示相数F ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： f = C –Φ+ n 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 第四章 多元系的复相平衡与化学平衡 §4.0 引言 §4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 多元系的热力学函数和热力学方程 §4.4 多元系的复相平衡条件 §4.5 相律 §4.6 热力学第三定律 前几章介绍了简单系统发生 pVT 变化、相变化时 W、Q、 ?S 、 ?U、 ?H、 ?A、 ?G 的计算。所谓简单系统是指由纯物质形成的相及组成不变的相组成的平衡系统。 但常见系统多数为多组元系统和相组成发生变化的系统。此即本章以下所研究的内容。 多组元系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组元单相系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。 §4.0 引言 相平衡是热力学在化学和材料领域中的重要应用之一。研究多相体系平衡的规律在科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 几个基本概念： 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 F 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 相数的确定： 自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量称为自由度，自由度的数目称为自由度数，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， §4.1 偏摩尔量 XC=0 XC= 1 Vm 产生这种现象的原因在于 B 与 C 的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。 在一定的温度、压力下纯物质 B 与 C 摩尔体积为 与 ，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。 1. 问题的提出： 除了体积，其它广延量也有偏摩尔量。 在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质 B 的偏摩尓体积。VB等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的 B（混合物组成未变）时系统体积的增加。或说，当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质 B（混合物组成不变） ，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为 nC表示，除 B 以外，其它组分的物质的量均不变。 §4.1 偏摩尔量 2.偏摩尔量： 在由组分 B, C, D…形成的混合系统中,任一广延量 X 是T, p , nB , nC , nD , …的函数，即： 求全微分，有： §4.1 偏摩尔量 定义式： (4.1.6) 组分B的某一偏摩尔量 XB（X 代表广延量 V， S ， U ， H ，F，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔 B 对某一定组成的混合物性质 X 的贡献。 下标中 nC 表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。 也有一些书中，下标中用 表示除 nB 外,其余物质的量 均不改变 §4.1 偏摩尔量 这样一来，式(4.1.5a)可写作： 偏摩尔量的例子有： 例一：偏摩尔体积 例二：偏摩尔吉布斯函数： 例三：偏摩尔熵： 等等…… §4.1 偏摩尔