第6章 香豆素和木脂素(PPT-84).pptVIP

第6章 香豆素和木脂素 1、了解香豆素和木脂素的分布、生源途径和 生理活性。 2、熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 3、掌握香豆素和木脂素的理化性质和检识。 4、掌握香豆素的提取、分离方法。 5、熟悉香豆素和木脂素的波谱分析。 概述 　　香豆素、木脂素都是植物体内存在的一类具有C6-C3 基本骨架的化学成分，也称苯丙素类。生物合成由桂皮酸 途径而来。 　　广义上讲，苯丙素类成分还包括简单苯丙素、黄酮类 等天然芳香族化合物。 　　简单苯丙素类包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸 等类型。 6.1 香豆素 1.结构分类 2.理化性质 3.提取分离 4.检识方法 5.结构研究 6.中药实例 6.1 香豆素（coumarins） 定义：具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称，在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。结构中多连有含氧基团，如－OH等。 分布：高等植物，以芸香科和伞形科多。 存在形式：游离状态或与糖结合成苷。 生理活性：如秦皮、补骨脂、蛇床子、胡桐等。 1.结构和分类 （1）简单香豆素类 （2）呋喃香豆素类 （3）吡喃香豆素类 （4）其他香豆素类 （1）简单香豆素 （2）呋喃香豆素 （3）吡喃香豆素 （4）其它香豆素 2.理化性质 （1）性状＊ （2）溶解度＊ （3）内酯的碱水解反应＊ （4）与酸的反应 （5）双键加成反应 （6）氧化反应 　　（1）性状 　　游离香豆素为结晶性固体，也有部分呈玻璃态或液态。 分子量小的香豆素多具芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸 出，并能升华。香豆素苷类多数无香味和挥发性，也不能 升华。在紫外光下，香豆素类成分多显蓝或紫色荧光。 　　（2）溶解度 　　游离香豆素易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等溶剂， 也能溶于沸水，但不溶于冷水。香豆素苷类易溶于水、甲 醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 （3）内酯的性质和碱水解反应 　　 　　水解速度与C7位取代基有关：－OH-OCH3香豆素　 （4）与酸的反应 　　在酸的作用下，－OH邻位有不饱和侧链时易环合； 有醚键时易水解。 　　 （5）双键加成反应 　　侧链双键→呋喃或吡喃环上双键→C3-C4双键 （6）氧化反应 3.提取与分离 （1）提取方法 　　溶剂提取法：甲醇、乙醚等，分成不同部位再分离。 　　碱溶酸沉法：利用内酯性质。注意碱浓度和加热时间。 　　水蒸气蒸馏法：适用小分子游离的香豆素。 （2）色谱分离 　　游离香豆素：硅胶、中性或酸性氧化铝为吸附剂。 　 香豆素苷：活性炭-硅藻土、反相柱等。 　 呋喃香豆素：二甲酰胺或乙二醇纤维素等。 4.检识方法 （1）物理检识：荧光 （2）化学检识：异羟肟酸铁反应 　 三氯化铁反应 重氮化反应 Gibb’s反应 Emerson反应 （3）色谱检识：纸色谱 　 薄层色谱 （1）物理检识－荧光 荧光性质：吸收UV光，物质发亮。物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光称为荧光。 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。 　7-羟基香豆素显强烈蓝色荧光，加碱后变为绿色。 　7,8-二羟基香豆素，荧光消失。 　羟基醚化后，荧光也减弱。 （2）化学检识－显色反应 Gibb’s反应：判断-OH对位（C6）有无取代基，蓝色。 　　　试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成蓝色物。 Emerson反应：判断-OH对位（C6）有无取代基，红色。 　　　试剂是4－氨基安替比林和铁氰化钾，其在碱性条件下与酚对位活泼氢反应生成红色。 重氮化反应：判断-OH的邻对位有无取代基，红－紫红。 　　　香豆素酚－OH邻对位无取代时，可与重氮化试剂反应生成红色至紫红色的偶氮染料。 （2）化学检识－显色反应 三氯化铁反应：判断游离酚羟基的有无，不同颜色。　　　 　　　具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。 异羟肟酸铁反应：内酯环的反应，红色。 　　　碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。 （3）色谱检识 纸色谱 溶剂系统：碱性 Rf小（离子态） 酸性 Rf大（分子态） 中性 拖尾（离子态、分