第一章化学热力学.ppt

第一篇 化学反应基本规律 第1章 化学热力学初步 【学习要求】 1、理解热力学能、功、热、焓变、熵变、自由能变的基本含义。 2、理解定容热与热力学能变、定压热与焓变的关系；盖斯定律及化学反应热效应的基本计算方法。 3、理解自发过程的特点，掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法；并能应用吉布斯自由能判据判断反应的方向。 4、掌握吉布斯-亥姆霍兹公式的应用方法。 1.1 基本概念 1.1.2 状态与状态函数 1.1.3 过程和途径 1.2 热化学（Thermochemistry） 1.2.3 焓和焓变 盖斯定律计算实例 盖斯定律的应用 2. 标准摩尔生成焓与反应的热效应 1.3 化学反应的自发性 1.3.3 熵变与自发过程 1.4 吉布斯自由能和吉布斯自由能判据 1.4.3 吉布斯－亥姆霍兹公式的应用 2. 熵变与热力学第二定律 系统发生变化： △S＝S终－S始 △S 0，表示系统的熵增加, △S 0，表示系统的熵减小，混乱度降低，有序度增加了。 在孤立系统中发生的任何变化，总是自发地向着熵增加的方向进行。这就是熵增加原理，是热力学第二定律(second law of thermodynamics)的一种表述。 △S孤 ＜ 0 非自发过程 在自然界中： △S孤 = △S系统+ △S环境 热力学第二定律就说明了自发过程进行的方向和限度。 ＞0 自发过程 ＝ 0 平衡态 1.3.4 标准熵变及其计算 1. 标准熵(SΘ) “在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零”。 ∴ S (0 K)＝0 在标准状态下，将完美的晶体由0 K加热到T K ，过程的熵变△SΘ，即为该物质在T K时的熵值，这个熵值称为该物质在温度T K时的标准绝对熵，用符号SΘ表示。 即：△SΘ＝SΘ(T K)－ SΘ(0 K)＝SΘ(TK)－0 ＝SΘ(TK) 通过实验和计算可以得到物质的绝对熵。在指定温度标准状态下，1mol纯物质的熵值称为物质的标准摩尔熵(standard molar entropy)，用符号SmΘ 表示，单位J·mol－1·K－1。 (1)热力学第三定律(third law of thermodynamics)。 (2)标准熵(SΘ) (standard entropy )定义: 2. 化学反应的标准摩尔熵变( )的计算 当反应物和产物都处于标准状态下，化学反应的熵变，称为该反应的标准摩尔熵变(change of standard molar entropy)。用符号 ?rSmθ表示。 在标准状态下，化学反应: aA ＋ dD ＝ gG ＋ hH 的标准摩尔熵变Δ rSmΘ可根据反应物和产物的标准摩尔熵值求得： ＝ SmΘ(B) 式中∑νB为系统中各物质化学计量系数的代数和。 例 求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准摩尔熵变。 解：查表求出各物质的标准熵如下： HCl(g) H2(g) Cl2(g) SmΘ (J·K-1·mol-1) 186.6 130 223 ΔrSmΘ＝130+223-2×186.6 = -20.2(J·K-1·mol-1)0混乱度减小 说明： 1.自发过程的两个动力因素是ΔS和ΔH。单独用这两个状态函数都不能作为过程自发性的普遍判据。 2.物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的熵变。 热力学上把H-TS定义为系统的一个状态函数，叫做自由能又叫吉布斯自由能(Gibbs free energy) 用符号“G”表示。 说明： 1.U、H、G、S都是系统容量性质的状态函数。 2.U、H、G的绝对值均不能确定，只能求其变化 值；S的绝对值是可以用实验方法测定的。 1.4.1 吉布斯自由能 G = H－TS G:SI单位是J或kJ △G ＝ G2－G1＝ (H2－ T2S2)－(H1－T1S1) ＝ (H2－H1) － T (S2－S1) 吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs－Helmholtz)公式 1.4.2 吉布斯自由能变和反应的自发性 1．吉布斯自由能变 标准状态下: △rGmΘ＝ ΔrHm