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第四部分、溶解氧浓度测量 1.溶解氧测量原理 2.传感器异常的几种情况 3.测量回路泄漏问题 4.空校溶氧表 5.溶氧表的电解校正 1. 溶解氧测量原理 目前国内外普遍采用的溶解氧测量仪器的测量原理是极谱法，即向电极施加一定的电压，使溶解氧在电极表面发生电化学反应，在测量电路中产生电流，该电流的大小与溶解氧的浓度成正比。这种通过测量电流大小达到确定测量值的方法属电流法。与电位法相比（如pH测量、钠的测量）相比，电流法在纯水体系中受到的电干扰较小。极谱法溶氧测定仪根据传感器的原理不同可分为扩散型传感器和平衡型传感器两种类型。 扩散型溶解氧测量传感器 扩散型溶解氧测量传感器结构如图1所示。它由两个与内置电解质相接触的金属电极及疏水透气膜构成。这种膜允许氧气和其他气体透过，而不使水和其他溶解性物质通过。传感器的阴极由贵金属铂或金构成，阳极由银或铅构成。 1.覆膜式极谱法溶解氧测量原理 当电极间加直流极化电压V，氧通过膜连续扩散，扩散通过膜的氧立即在铂或金电极表面还原，电流正比于扩散到阴极的氧的速率。银或铅电极氧化： 还原反应：O2+4H++4e-=2H2O 氧化反应：４Ag+4Cl- -4e = 4AgCl↓　　 扩散型溶解氧测量传感器 反应产生的电流法符合以下公式： I=(DScnF)/(LM)　　　　（１） D—溶解氧的扩散系数（与温度有关） S—溶氧传感器阴极的表面积（与污染有关） c—溶解氧浓度 n—氧的得失电子数（常数） F—法拉第常数 L—扩散层的厚度（与膜加工和流速有关） M—氧的分子量（常数） 扩散型溶解氧测量传感器 将常数n、F和M合并后（１）式变成： I=(kDSc)/L　 (2) 其中常数k为nF／M。 电流I与溶解氧浓度成正比。 扩散型溶解氧测量传感器测量误差 1. 流速的影响 （I=(kDSc)/L） 从公式（２）可以看出，溶解氧测量结果（I）除了与溶解氧浓度有关，还与扩散层的厚度L有关。扩散层由两部分组成。一部分是膜的厚度，由膜的加工质量决定。如果膜的厚度比正常设计值厚，会使氧通过膜的扩散速度减慢，造成测量灵敏度降低，这可以通过仪表标定加以消除（更换膜后，必须重新进行标定）。 流速的影响 I=(kDSc)/L 另一部分扩散层是与膜外表面紧密接触的水膜（水的静止层），这部分扩散层的厚度取决于水流速度。水流速度越高，水膜厚度越小，氧扩散的速度越高，从而使测量值增高。反之亦然。因此必须严格控制测量时水样流速在要求的范围内，最好与标定时的流速相同。 流速的影响 I=(kDSc)/L 另外，扩散型传感器消耗水样中的氧并减少氧浓度，如果水样不流动或者流速过低，会造成测量结果偏低。应保证达到制造厂要求的最低流速，否则得到偏低的测量结果。 2. 表面污染的影响 I=(kDSc)/L 从公式可以看出，溶解氧测量结果（I）除了与溶解氧浓度有关，还与溶氧传感器阴极的表面积S有关。该面积在使用过程中受渗透膜表面污染的影响。表面附着物会阻挡一部分面积使氧的渗透受阻，对应的阴极反应面积相对减少，造成测量结果偏低。 3.阳极老化 溶解氧测量电极上施加的直流电压（槽压）在电极间由三部分组成： V = V阳＋V阴＋V溶液　＝R阳I + R阴 I+ R溶液I V阳—阳极反应过电位;V阴—阴极反应过电位 V溶液—溶液欧姆降;R阳—阳极极化电阻 R阴—阴极极化电阻;I—回路中的电流 R溶液—两电极间的溶液电阻 3.阳极老化（返回） 3.阳极老化 如果电极上施加的电压（槽压）较小，则落入活化控制区（见图２），电流随电压发生变化： I = I010ΔV/b 此时阴极反应速度不是与氧浓度成正比，而是受电极表面极化电压控制，无法给出正确的氧浓度测量值。 3.阳极老化 当槽压足够大，进入扩散区，此时阴极反应速度不受电极表面极化电压控制，只与氧的浓度成正比，这是溶解氧测量传感器的理想槽压控制范围。见图 对于扩散型溶解氧测量传感器，其银制阳极表面银电极自身发生腐蚀反应： ４Ag+4Cl-= 4AgCl↓+4e-　　　 3.阳极老化 长期运行后生成的氯化银（AgCl）沉淀不断增加，与氢氧化钾反应后在阳极表面生成氢氧化银，并进一步转化成黑色氧化银（Ag2O）沉淀，附着在银电极表面。改变了阳极性质，极化电阻R阳增大，导致V阳增大，由公式（４）可见，槽压不变的情况下，V阴相应减少，可能落入活化控制区（见图２中曲线２），从而造成测量误差。阳极老化后，可以在更换膜的同时用稀氨水清洗。为了防止老化，长期不用的溶解氧电极应保存在无氧水中。 4.传感器内有气泡 扩散型溶解氧测量传感器需要定期进行膜和内参比液的更换。如果更换膜操作不当，在传感器内部存在气泡（如图3所示），气泡内存在一定的氧气分压。常温常压下，同体积的空气中的氧含量是同体积水中溶解的氧