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流化床用催化剂有效扩散系数的测定 尹志尧 王咸华 严容庄 陈英武* （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 报道了利用稳态对向扩散法测定几种硅胶小球载体、浸渍法制备的 Bi2O3-MoO3-P2O5/ SiO2流化床反应器用丁烯氧化脱氢催化剂和喷雾干燥制备的七组分Mo-Bi-Fe系氧化物流 化床用丙烯氨氧化催化剂的原制备小孔有效扩散系数Die的结果。根据两元孔模型提出了简 化的计算式和处理数据方法，讨论了此简化式的应用范围及通用修正方法，特别是针对曲节系 数 τi值问题进行了讨论。此外对所得的新鲜催化剂，生产使用过程中失活、再生处理、水蒸气 处理恚，不同活性组分浸渍量和由浸渍与喷雾等不同方法得到的催化剂的Die和 i进行了初步 的奶讨论。 一 、前 言 在催化过程的动力学参数考察中，了解催化剂的孔扩散，对于决定反应的有效系数、 颗粒内外温度和其外膜温差，起着重要作用[1-3]。尤其是当高反应速度受扩散控制时，内 孔扩散好坏几乎与催化剂的化学组成合适与否同样重要[4]。因此催化剂的内孔扩散测 定[4]与其理论5，对于催化剂的开发和装载它的反应器的设计和控制，都是相 当重要 的[6]。 目前，内孔扩散系数的测定方法有最常用的稳态对向扩散法[7,8]及其修正方法[9和非 稳态法[10,11]，包括各种脉冲色谱法[4,12-15]。一般地，欲测定很薄表层的[4]，或在极端条件下 压锭成型的试样[16]，或在更确切地模拟反应条件下的内孔扩散时，以采用非稳态脉冲色谱 法为宜。然而，当欲对比新鲜和正常压锭成型的试样以作初步评价时，较快就能取得数据 的稳态对向扩散法仍是可取的。 内孔扩散系数的理论[5,15,17,18]，无论对设计测试方法和正确处理数据，均极重要。在 这方面，目前均以二元孔模型为中心展开讨论及提出修正，且已接近提 出普适理论阶 段[5]鉴于流化床用的催化剂的粒度很小，要采用稳态对向扩散法以测定其孔扩散系数 时，只有将它在不同压力下成锭以制得不同比重的样品后，才能进行。这恰好是了解二元 孔模型的好对象。因此，采用二元孔模型来处理及讨论用此法测得的流化床用催化剂的 孔扩散系数是合理的。 为了实用目的，本文以我国特有的流化床丁烯氧化脱氢过程所用的Bi2O3-MoO3- 1980年2月10日收到 *参加工作的还有夏宗仪、张宪福、王再玺 P2O5三组分浸渍催化剂及其载体小球状硅胶 2（0-25目）和流化床丙烯氨氧化制丙烯腈 过程用的进口商品 Mo-Bi-Fe系七组分氧化物催化剂为主要孔扩散测试对象，同时也对 失活、再生和经过苛刻条件下水蒸气处理的上述三组分催化剂进行同样测试对 比。对这 类氧化反应用的石油化工催化剂的孔扩散测定是缺乏报道的，只有Trimm等[14]曾对n/S Sb2O5试验室用氧化脱氢催化剂进行过色谱法孔扩散系数的测定。 二、在多孔催化剂内气体扩散的基本规律 气体在多孔催化剂内扩散[19]，当平均孔径比气体分子平均自由程大得多时，受气体的 本体扩散规律支配，其有效扩散系数为： 当平均孔径比气体分子的平均自由程小得多时，则受到 Knudsen扩散，也称微孔扩 散规律的支配。此时，直圆柱孔内的扩散系数为： 其有效扩散系数为： 但当平均孔径与气体分子平均自由程比较接近时，气体的扩散将受过渡区域扩散规 律的支配。对此，Scott等[20,21]提出如下过渡区域的扩散方程： 式中衃[2] 当 DABeDke ，气体本体扩散起支配作用， Dke DABe时，Knudsen扩散起支配作用。 在谟由粉状催化剂压锭而成片状的多孔物质中，既包括催化剂原来的制备小孔 （几十到 几百埃），也包括在压片时形成的粉末之间的大孔 几（千到几万埃）。此大孔的孔体积： 而其相应的孔隙率为： 对整个锭试片样体积片而的有言效的扩原散制备系数小孔D的e,孔不仅隙率取为决：于粉末颗粒的小孔，而且取决于压片时形 成的大孔参数，特别是这种大孔的 a。根据 Smith等[22]所提出的两元孔体系模型，可得 到下式： 也就是说，他们认为dx段内扩散通量NA是由以下三部分贡献的总和