大学高分子化学-第3章 自由基聚合.pptVIP

1、自由基加成反应 2、自由基偶合反应 3、自由基歧化反应 4、自由基分解反应 5、自由基转移反应 (2) 链增长反应 （3）链终止反应 自由基聚合和缩聚反应特征的比较 (3) 一些有机金属化合物 例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合 例如 过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应 高分子化学 链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。 偶合终止： 歧化终止： 终止总速率： （7） （8） （9） 链终止方式 3、链终止速率方程 t— 终止（termination)； tc— 偶合终止（coupling termination)； td— 歧化终止（disproportionation termination)。 式中： 均为双基终止 3.6 自由基聚合反应动力学 在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得： （10） 高分子化学 （2）推导自由基聚合动力学方程的第二个假定： 3.6 自由基聚合反应动力学 稳定状态 I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。 自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即 Ri Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。 （11） 将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）： （12） （3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定： 高分子化学 4、聚合总速率的推导 3.6 自由基聚合反应动力学 聚合度大 II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得： （13） 聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。 总聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2 高分子化学 3.6 自由基聚合反应动力学 Rp=k [M][I] 1/2 III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。 则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得： 说明：以 ln[M]0/[M]—t 做图，若得一直线，则表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。 （14） 高分子化学 3.6 自由基聚合反应动力学 IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的： 等活性理论； 稳定态； 聚合度很大。 还在满足以下两个条件的前提下提出来的： 链转移反应对聚合速率没有影响； 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。 高分子化学 3.6 自由基聚合反应动力学 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为： （a）对引发剂浓度1/2次方的偏离： 0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。 （即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中引发剂浓度具有1次方。） （15） 高分子化学 3.6 自由基聚合反应动力学 讨论 （b）对单体浓度一次方的偏离： 对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为： （16） 聚合速率与单体浓度呈1.5级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。 将（16）代入聚合速率普适方程式（12），得聚合速率方程： （17） 高分子化学 V、适合于各种情况的聚合速率表达式： （18） 通常，式中：n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2）。 3.6 自由基聚合反应动力学 自由基聚合基元反应速率常数 表1 自由基聚合的参数 高分子化学 3.6 自由基