有机化合物的结构、命名、同分异构现象及电子效应讲义.ppt

五、电子效应 1、诱导效应(Induction Effect)：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应。 它沿σ键传递，且渐远渐弱（一般到三个原子）。 反应活性中心的电子云密度的大小直接决定着有机化合物的化学性质、反应方式以及反应速度。 -I：FClBrI +I：(CH3)3C—(CH3)2CH—CH3CH2— CH3— 它有两种类型：吸电子诱导效应（－I）与给电子诱导效应（＋I） 2、共轭效应 (Conjugation Effect)：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于电子离域而产生的效应。 在共轭分子中，电子云分布趋于平均化，即电子云密度大的地方向电子云密度小的地方转移，并沿着共轭链传递，传递时远而不弱。 共轭体系主要包括： 共轭效应可分为： 吸电子共轭效应(－C) 供电子共轭效应(＋C) 在共轭体系中，若一个原子或基团吸电子能力大于碳原子，就是具有吸电子共轭效应(－C)。若一个原子或基团给电子能力大于碳原子，就是具有供电子共轭效应(＋C)。 3、诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。 4、电子效应对化合物的性质产生重大影响 （1）对化合物酸、碱性强度的影响 醇的酸性：伯醇仲醇叔醇。当α碳上的氢原子被吸电子基团取代时，醇的酸性增强 醇 pKa 醇 pKa CH3CH2OH 15.9 ClCH2CH2OH 14.3 (CH3)3COH 19.2 Cl3CCH2OH 12.4 酚的酸性 羧酸的酸性 胺的碱性： 取决于氨基氮原子上电子云密度的高低。氮原子上电子云密度愈高，胺的碱性愈强。 脂肪族胺的碱性比氨强，芳香族胺的碱性比脂肪族胺和氨都弱。 碱性：CH3CH2NH2 CF3CH2CH2NH2 CF3CH2NH2 (2) 对化合物反应活性及活性中心位置的影响 (i) 苯环上的亲电取代反应活性 -R、-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2等取代基团能活化苯环，亲电取代反应比苯容易进行，反应主要发生在邻、对位。 -NO2、-CF3、-CN、-SO3H、-COR、-CHO、-COOR等取代基团钝化苯环，亲电取代反应比苯难于进行，反应主要发生在间位。 卤素取代基钝化苯环，亲电取代反应比苯难于进行，反应主要发生在邻、对位。 (ii) 亲核试剂对羰基化合物的加成反应 R为吸电子基团时，反应进行速度快； R为供电子基团时，反应进行速度相对较慢。 （3）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响 (i) 碳正离子 (iii) 自由基 (ii) 碳负离子 要点： 1、掌握诱导效应、共轭效应对电子云密度的影响方式。 2、掌握常见的基团的吸电子、供电子性能，以及它们对化合物的性能、反应活性的影响。 六、分子间力及其与物理性质的关系 1、静电力：极性较大的分子之间由于静电而产生的作用力。 其影响大于非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高。 分子间力主要指静电引力、范得华力、氢键 例：cis-ClCH=CHCl, bp. 60℃; trans-ClCH=CHCl, bp. 48℃ 2、范得华力：分子间由于诱导偶极而产生的作用力。 这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随着分子之间间距的增大急剧减小。因此，支链较多的化合物与它的直链异构体相比其沸点要低。 例： 戊烷，bp. 36.1℃;异戊烷，bp. 28℃; 新戊烷，bp. 9℃ 3、氢键：一个分子中的活泼氢原子与分子内或另一分子中高电负性原子之间的作用力。 是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强烈的一种相互作用力。 可分为分子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。 氢键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸点越高。 直链伯醇的沸点随分子量的增加与相应的烷烃愈来愈接近。 甲醇：64.7℃ 正十二醇：259℃ 甲烷：-161.6℃ 十二烷：216.3℃ 要点： 了解常见分子间力及其对物理性质的影响 (iii) 对于多原子基团，如果游离价所在原子相同，则把与它们相连的其它原子也按原子序数排列，再依次逐个比较它们的优先顺序，直到可比较出它们的顺序为止。 例如：—CH2Cl优先于—CHF2 —CH2CH(CH3)2优先于—CH2CH2CH(CH3)2 (iv)对于含重键如双键或三键的基团，可以把它认为是与两个或三个相同的原子相连。 取代基排列的先后顺序：按次序规则优先的基团靠近母体名称 6、构型标记 （1）顺、反(trans,cis)命名 烯烃：双键两个碳原子所连相同基团在同一边时，称为顺式,反之为反式。 环烷烃：相同取代基团在环的同一边时，称为顺式，反之为反式。 (2)双键化合物的 Z/E命名法 若双键两碳原子所连‘优先’基团在同一边，称为 Z 构型，反之为 E 构型。