电化学中的电催化机理与电催化电极简介.PPT

⑵碱性介质： ①M+OH - →M-OH - ②M-OH - →M-OH+e ③M-OH - +M-OH→M-O+M+H2O+e ④2M-O→O2+2M 3.氧气析出的电极材料 碱性介质： 最好的电极材料为涂覆钙钛矿型和尖晶石型氧化物的镍电极和Ni-Fe合金（原子比为1:1） 如高比表面的NiCO2O4/Ni，NiLa2O4/Ni 贵金属电极中，氧气析出超电势的顺序为： Au＞Pt＞Ru＞Ir＞Os＞Rd＞Rh 酸性介质： 最好的催化剂有Ru,Ir的氧化物或混合氧化物 1.4 有机小分子的电催化氧化 一．在纯金属电催化剂上的氧化 二．在二元或多元金属电催化剂上的氧化 三．在金属及金属氧化物催化剂上的氧化 四．有机小分子电催化氧化的反应机理 一．有机小分子在纯金属电催化剂上的氧化 Pt是最有效的电催化剂。 甲醇氧化：酸性介质中，甲醇在纯金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序如下： Os＞Ir,Ru＞Pt＞Rh＞Rd 甲酸氧化：Ru, Pd, Ir具有较高的电催化活性； 甲醛氧化：Pt,Au呈现出较好的电催化活性。 二．有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化 二元或多元金属催化剂 合金催化剂 在金属表面修饰其它原子 形成的催化剂（一般以Pt为主体） 1.合金催化剂 ⑴甲酸氧化的合金催化剂 酸性介质中有Pt+（ Sn， Ru或，或Rh，或Pd，或Re等）。 原因：双功能协同作用 2．Pt电极表面修饰其它原子的催化剂 ⑴制备： 通过欠电势沉积(UPD)或化学吸附制得 ⑵Janssen等人的研究结果： Ru、Sn、Pb等吸附的Pt电极增强了有机小分子氧化反应的速率 Bi则阻碍了氧化反应的发生 绝大多数吸附原子对电催化性能没有影响 （a）吸附原子改变了基质的电子特性或作为氧化-还原的媒介体 （b）吸附原子封闭了毒化物种的形成 （c）双功能机理：吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧化反应。 ⑶可能机理： 1.WO3、Pt、Pt -Ru对甲醇、甲酸及CO的电催化 ⑴在沉积法制备催化时金属分散度大大提高； ⑵金属和氧化物协同作用的结果。 2.Pt-Ru-Sn-W四元催化剂 　组分协同作用 三．有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化 四．有机小分子电催化氧化的反应机理 ①甲醇在Pt电极上的氧化机理： 甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种(CHXOH)ad(X=0~3) 同时，发生下列反应 Pt-Had→Pt + H+ + e ⑹ 对于上述系列反应，在电极表面缺少含氧物种时反应⑸占优势，Pt-(CO)ad难于脱附，从而对电催化反应形成阻碍。 Pt+CH3OH→Pt-(CH3OH)ad ⑴ Pt+Pt-(CH3OH)ad→Pt-(CH2OH)ad +Pt-Had ⑵ Pt+Pt-(CH2OH)ad →Pt-(CHOH)ad+Pt-Had ⑶ Pt+Pt-(CHOH)ad →Pt-(COH)ad+Pt-Had ⑷ Pt+Pt-(COH)ad →Pt-(CO)ad+Pt-Had ⑸ 当电极表面有活性氧化物种时发生的反应为： Pt-(CH2OH)ad+M-OHad→HCHO+Pt+M+H2O ⑺ Pt-(CH2OH)ad+M-OHad→HCOOH+Pt+M+H2O ⑻ Pt-(COH)ad+M-OHad→CO2 +Pt+M+2H+ +2e ⑼ Pt-(CO)ad+M-OHad→CO2 +Pt+M+H + +e ⑽ 式（7）~（10）中，M代表Pt, Ru，Sn，WO3等 ②甲醇在复合电极（如Pt-WO3电极）上的氧化反应机理 WO3在较负电位下能够催化氢的氧化，反应式为： WO3 +xPt-Had→HxWO3 +xPt ⑾ HxWO3→xH+ +xe+WO3 ⑿ 反应式⑾和⑿有利于水分子在电极上的解离-吸附，即促使下列反应的发生： 2Pt+H2O→Pt-(OH)ad+Pt-Had+e 　上面的过程为甲醇在复合电极上的氧化提供了大量吸附的含氧物种，促进了甲醇氧化反应的发生