金属电化学腐蚀热力学.PPT

2.4 电位-pH图及其应用 2.4.1电位-pH图简介 以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上。这种图叫做“电位-pH平衡图”，亦称理论电位-pH图，又称Pourbaix图 。 比利时Pourbaix 1938年提出 判定腐蚀可能性 研究腐蚀反应，行为，产物 指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径 广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。 Marcel Pourbaix (left) and Ulick R. Evans 1904 -1998 Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions 作者：by Marcel Pourbaix 出版社：Oxford ;? ?New York :?Pergamon Press出版日期：1966 书名: 金属腐蚀电化学热力学 —电位-PH图及其应用 作者: 杨熙珍 杨武 出版社: 化学工业出版社 出版日期: 1991年04月第1版 ISBN: 7-5025-0782-5 出版地: 北京  1、平衡电极电位与pH值关系 只与电极电位有关，与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例： Fe ＝ Fe2+ + 2e Fe2+ ＝ Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子）, 其平衡电位分别为: 只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。 既同电极电位有关，又与溶液pH有关 Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2+＋H+＋e Fe2+＋3H2O＝Fe(OH)3＋3H+＋e 2、水电位-pH值关系 0V 1.23V pH 0 14 H2O稳定区 O2稳定区 H2稳定区 2.4.2 电位-pH图绘制 电位－pH图制作的一般步骤： 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)； 2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位—pH图。 * * 第2章 金属电化学腐蚀热力学 应用 （电动序，电偶序，电位-pH图） 电极电位 （产生原因，双电层模型，腐蚀电池） 腐蚀热力学 （反应方向） 2.1 电极体系和电极电位 2.1.1 双电层 腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － － － － － － ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ －＋ －＋ －＋ －＋ －＋ 偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化 荷电粒子在表层吸附－界面层与溶液相出现电荷层 带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － E 外电路向界面两侧充电 I 2.1.2 平衡电位 化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。 ??i?I = 0 在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。 ? ?i?I = 0 电化学位与化学位关系： ? i= ?I + nF?I ＝ 化学功 + 电功 ?i — i 组分内电位 ? i — i 组分外电位 I — i 组分表面电位 ?i＝ ? i + ? i + 相 电功 ?i Fe Fe 2+ + 2e Fe 2+ + 2e Fe 当两相电化学位相等，电化学平衡建立： Me ? Men+ + ne 对应电位差为平衡电极电位 Fe 2+ Fe Fe Fe 2+ 电荷平衡： ia = ic 物