3第三章紫外可见吸收光谱法.pptVIP

二 紫外-可见分光光度计类型 1 单波长分光光度计 1) 单光束分光光度计 缺点 测量结果易受光源波动性的影响，误差较大 2) 双光束分光光度计 可自动扫描吸收光谱； 自动消除光源强度变化带来的误差 * * 紫外-可见吸收与分子荧光光谱法 第五章 一 分子吸收光谱的产生 1 分子能级 E = E0 +E平 +E转 +E振 +E电子 ΔE = ΔE转 + ΔE振 + ΔE电子 ?分子吸收电磁辐射后的能量变化 §3-1 概述 Δ E电子 Δ E振 Δ E转 2 分子吸收光谱 红外光谱 (λ: 0.75-1000 μm) 电子能级跃迁 紫外、可见吸收光谱 (λ: 200-750 nm) 10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外 400－750 nm:可见光 振动能级与 转动能级跃迁 二 紫外、可见吸收光谱 1 吸收曲线特点 ? 连续的带状光谱 分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。 吸收曲线的形状、λmax及吸收强度等与分子的结构密切相关。 胆甾醇 异亚丙基丙酮 ?共轭基团相同的不同分子，紫外、可见吸收光谱很相似。 O=C–C =C 两分子具有相同的共轭基团 ?不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变，浓度越大，吸光度越大；在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大。 §3-2 有机物和无机物的紫外、可见吸收光谱原理 一 有机物的吸收光谱与电子跃迁 （一）电子跃迁类型 n π σ 1. σ →σ*跃迁 饱和键σ电子的能级跃迁 吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区), λmax 170 nm。 2. n → σ*跃迁 含有O、N、S、Cl、Br、I 等杂原子的饱和烃衍生物分子的电子能级跃迁 吸收光谱位于远紫外区， λmax 200 nm。 3. 跃迁 化合物 λmax CH2=CH2 171 nm CH2=CH2-CH2=CH2 217 nm CH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2 258 nm 电子从π轨道到π*轨道的跃迁, 值很大。 吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。 4. 跃迁 不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。 吸收峰在近紫外~可见区，ε值小。 ? 跃迁与 跃迁的比较 跃迁机率大，是强吸收带； 跃迁机率小，是弱吸收带。 4000 165 π→π* －COOR 50 205 n→π* εmax(L/mol·cm) λmax 跃迁类型 基团 5. 常用术语 生色团 能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有非键轨道和π分子轨道的电子体系。 2) 助色团 是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其强度的官能团，是带有非键电子对的基团。 –OH, –NH2, –SH及卤族元素 3) 红移和蓝移 (或紫移) 红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移动。 4) 苯及其衍生物 苯π→π*跃迁的三个吸收带 E1带: 180 nm ε=60000 E2带: 204 nm ε=8000 B带: 250 nm ε=200 ?苯环上的取代基使 B带简化、红移，吸收强度增大。 苯 甲苯 苯胺 300 263 间二甲苯 305 266 1,3,5-三甲苯 300 261 甲苯 200 254 苯 εmax λmax(nm) (B带) 化合物 苯环与羰基双键 共轭 羰基双键： K带和R带红移； 苯环： B带简化，E2带与 K带重合且红移 乙酰苯的紫外吸收光谱 5) 稠环芳烃及杂环化合物 苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的数目越多，波长红移越多。 三 影响紫外、可见吸收光谱的因素 1 共轭效应的影响 CH2=CH2 171 nm 10000 CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000 化合物 λmax (