36链式共聚合反应.pptVIP

组成控制对产品性能很重要： 丁苯橡胶：S％ 22～25％ 可作轮胎 S％↑ 硬度提高，作硬橡胶用 S％↓ 耐寒性↑ 三个问题： 1）组成由性能要求而定； 2）共聚物组成通常与原料组成不同； 3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率 在不断变化； 定性描述转化率对共聚物组成的影响 例子：假定r1 1、r2 1，F1～f1 曲 线 讨论： ① A点：衡比点组成 (f1)A = f1 ，整个过程中F1＝ (f1)A = f1 ② B点：单体组成(f1)B，共聚物组成(F1)B 分析： i). 起始共聚物组成：(F1)B～(f1)B； ii).随转化率的提高，组成（F1）B逐渐沿BO曲 线下降：因为F1 f1 (对角线上方)，即M1单 体消耗较快，沿f1坐标轴向左移动，相应共聚物组成移动； iii). 后期，可能生成M2的均聚物：反应到f1→0，M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生成的仅是残留的M2单体的均聚物。 ③ C点：F1 f1, 与B点相反 分析： 上图中C点的情况与B点的正相反 i). 起始共聚物组成：(F1)C～(f1)C； ii). 随转化率的提高，组成（F1)C 逐渐沿CD 曲线上 升：因为F1 f1 (对角线下方)，即M1单体消耗 较慢，沿f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移； iii). 后期，可能生成M1的均聚物：反应到f1→1，M2 单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生 成的仅是残留的M1单体的均聚物。 ④ 同理可以分析 r1 1，r2＜1 ，更简单 结论与问题： 结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，得到共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题 问题：如何控制共聚物组成的变化??? 3.8.4 共聚产物组成分布控制 对于理想恒比共聚和恒比点的共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。 除此之外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变，欲得组成比较均一的共聚物，应设法控制。 一般方法有三： ①一次投料法 当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入： 例：需合成F1＝0.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04) 则：因为接近恒比点F1’=0.62，可按此配料反应至 较高转化率 ②补加活性较大的单体方法 目的：使瞬时的 f1 尽量近似于f10 方法：A. 分段补加法 B. 连续补加法 ②补加活性较大的单体方法 ② 补加活性较大的单体方法 （3）控制转化率法 例：苯乙烯（r1 = 0.30）和反丁烯二酸二乙酯（r2 = 0.07） 恒比点计算： (F1)A = (f1)A = 0.57 (水平线) 1) 曲线3：f10=0.50, 接近(f1)A，F1随C变化较小，控制 C％≤80～90％，停止反应； 2) 曲线4：f10=0.60, 基本同曲线 3； 3) 曲线1：f10=0.20, 与(f1)A相距较远，在C％较小时，F1变化即很大，控制低转化率； 4) 曲线2：f10=0.80，基本同曲线1。 控制C％与补加单体相结合效果好！ 1. 恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化； 2. 当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大 3. 当f1远离恒比点组成时，例如f1＝0.8或0.2时，很难得到均一的共聚物 表3-10 常见单体的 Q.e 值 表3-10 常见单体的 Q.e 值 Q、e值意义： Q 值表征单体共轭效应大小，Q值大， M 活性大，自由基活性小: Bd（Q=2.39） St（Q=1.0） VAc (Q=0.026) e值代表极性,反映了M及自由基极性的 大小(绝对值)，例： 丙烯腈e＝＋1.20 VAc的 e=－0.22 Q－e图 Q～e图（图3－10）的说明： 横坐标为Q值，纵坐标为e值： 横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体间不易共聚。 纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。 Q值和e值都相近的单体共聚时，往往接近于理想共聚合。 Q-e方程的作用 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性：Q值大，单体活性大； 3) 比较单体极性：e0：供电子基团，e0：吸电子基团； 4) 根据Q-e值判别共聚合行为； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差