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N—甲基—N—（2—羟乙基）—对—甲苯胺存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合 第2期 1993年4月 高分子No.z ACTAPOLYMERlCASINICAApir,1993 f]一.一 N-甲基一N--(2一羟乙基)一对一甲苯胺存在下甲基丙 烯酸甲酯的自由基聚合 L, 亘冯新德 (北京大学化学蒹北京,邮改编码:loo~71) 搞要 ,测定.了在N一甲基一N一(z一鞋乙基冲一甲苯胺(HMT)_存在下,MMA以 过氧化桕引发的聚合速率和聚合表现活化能.发现HMT对BPO,LPO引 发的MMA聚合有促进作用,提高聚合速率.由聚合桕端基分析征实T含有 HMT的碎片,表明由芳叔胺HMT与BPO反应产生的自由基能引发单体聚 合,BPO-HMT引发聚合为一氧化还原引发聚合. 关键词A.自由基聚合有机过氧化物/N一甲基一N一(2一羟乙基)一对一甲 苯胺繇聚锄力端基分析鸯荔聚~,～H 芳叔胺如N,N一二甲基苯胺(DMA),N,N一二甲基一对一甲苯胺(DMT)对过氧化二 苯甲酰(aPO)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合能起促进作用一.,我们曾报道N一 甲基一N一(2一羟乙基)苯胺(HMA)与BPO匹配时其活性要比DMA大.,说明芳叔胺 中与氮相连的2一羟乙基替换甲基能有更高的活性,本文考察具有2一羟乙基的芳叔胺,N一 甲基一N一(2一羟乙基)一对一甲苯胺(HMT)的存在下对BPO,过氧化二月桂酰(LPO)引 发MMA聚合的影响.实验结果表明HMT能促进聚合,其活性比I)MT太.由聚合表 观活化能与聚合速率方程的测定,证实BPO/HMT为一氧化还原引发体系. 实验部分 原料 单体MMA按常规方法纯化,经减压蒸馏后使用.过氧化物BPO,LPO为化学试 剂,纯度用碘量洼测定≥98.5徭. 芳叔胺HMT是参照文献方法,由N,N一二甲基对甲苯胺与氯乙醇反应合成 的.沸点l60—161oC/20mbar,收率65%.CH,NO的元素分析,计算值:c侮72.69,H% 9.15,N徭848;实验值:c徭72.28,H侮9.08,N%8.39.此化合物的红外光谱圈显示出: \ 苯核吸收峰在1618,1521,804cm～,芳叔胺吸收峰～1360cm_.,gt;N--CHj(芳胺)吸收峰 \/ 2820cm_.,gt;N--CH一亚甲基吸收峰1450cm一,cH3吸收峰~2900cm和OH吸收蜂 1991年,月l7日收到;唇家自然科学基金资助项目 178 2期丘坤元等:N一甲基一N一(z-羟乙基)一对一甲苯胺存在下甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合179 1047,3378cm～. HMT的H-NMR谨 用美国VarianFT-80NMR仪河得HMT(CDCIs中)的H-NMR谱图如图l所 示.由此可得如下所示的化学位移8 (ppm):2.0(单峰,1H,一O--H),2.25 (单峰,3HCH/_),290(单 峰,3H,gt;N--CH),3.39—3.46(三重 峰,2H,gt;N--CH2一),3.69—3.77(三 重峰,2H,一cH:一.一),6.67—7.11 HH 一 )86.4dfppm)Fig.1H—NMRspectrumofHMT(CDCI,)HH 自旋捕捉剂2一甲基一2一亚硝基丙烷(MNP)按文献[6】方法合成.甲苯,苯,甲醇,氯 仿等化学试剂未经纯化直接使用. 聚舍,端基分析,ESR波谴 聚合反应速率是用膨胀计法测定的.聚合物端基分析试样是在聚合管中进行的,经 甲醇沉淀后,用氯仿溶解甲醇沉淀多次后直到甲醇中无HMT为止.经纯化的PMMA 溶于氯仿中,用岛津UV-250光度计测定紫外吸收光谱图.EsR渡谱是在Bruk:ei公司 ER200D—SRCESR波谱仪上测得的.具体步骤见前文. 结果与讨论 1.HMT对MMA聚合的影响 在HMT存在下,以过氧化物BPO或LPO引发MMA本体聚合.HMT能缩短 聚合的诱导期,提高聚合速率R.数据如表l所示.由此可见,芳叔胺的活性顺序为 HMTgt;DMTgt;HMAgt;DMA,说明具有2一羟乙基的芳叔胺活性要比相应的甲基的芳 叔胺活性大,HMTgt;DMT;HMAgt;DMA.而过氧化物的活性在二元组分引发体系中, Tab.1Effectso￡HMTorlMMAbulkpolymerization InitiationSvsce咀R,x10(moll1-5)laiO.atJ.anSystem丑,xt0~(raol/tts) BPoO.27LPo0.48 BPo,DMA2.34LPo,DMA0.76 BPOfHMA3.30LPO/HMA1.13 BPOfDMT5.7sLPOfDMT1.57 BPOfHMT9.07LIPo/HMT2.69 [Peroxide]一1.0xl0-mol/I,[Amine]置I.0