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酯交换反应制备生物柴油催化剂的研究进展 l56 化学工程与装备 ChemicalEngineeringamp;Equil~ent 2010年第8期 2010年8月 酯交换反应制备生物柴油催化剂的研究进展 陈盈,林金清 (华侨大学材料科学与工程学院应用化学系,福建泉州362021) 摘要:生物柴油是一种环境友好型的可再生资源,本文介绍了生物柴油的制各技术,并综述了采用 酯交换反应制备生物柴油所使用的催化剂的研究进展,简述了各种催化剂的优缺点. 关键词:生物柴油;酯交换:催化剂:进展 随着历史发展和社会进步,人类的能源消耗逐渐增加. 世界能源委员会(WEC)预测,按照目前资源的探明储量 和能源的消耗速度,石油可能在4O多年后枯竭,天然气可能 在60多年后桔竭,而资源储量最大的煤矿也只够开采170年, 能源紧张己成了目前不争的事实【1】.现代工业的飞速发展, 给人们带来物质享受的同时也带来了譬如环境污染等诸多 社会问题.因此,开发和发展清洁的代用燃料已是当务之急. 生物柴油作为环境友好型燃料而备受关注. 生物柴油是从生物质资源中所获得的一种性质近似于 柴油的替代燃料,是一种可再生资源.因此,生物柴油作为 富有潜力的代用燃料,将对保障能源安全,保护生态环境, 促进农业和制造业发展,提高农民收入等产生非常重要的作 用【. 1生物柴油制各技术分类 生物柴油制备技术可分为物理法,化学法及生物酶法三 种类型,具体分类如图l所示 圈1生物柴油制备方法分类 (j)直接混合法就足将植物与矿物柴油直接混合进行 燃烧,该型燃料因粘度过高而被淘汰[4lo (2)微乳化法即将植物油或动物脂肪,溶剂和微乳化 剂混合,制成较原动植物油黏度低的微乳状液体,称为微乳 化生物燃油.但这两种物理方法都会导致发动机喷嘴不同程 度的结焦,活塞环卡死和积碳等问题.显然,只有通过化学 方法将动植物油脂转化为粘度低,挥发度大的小分子,才可 作为生物柴油直接用于内燃机. (3)高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键 断裂丽产生小分子的过程.甘油三酯高温裂解可生成一系列 混合物,包括烷烃,烯烃,二烯烃,芳烃和羧酸等.不同的 植物油热裂解可得到不同组成的混合物.在十六烷值和热值 等方面,大豆油裂解产物与普通柴油相近. (4)酶交换法是目前制各生物柴油最主要的方法.酯 交换法是指在催化剂的存在下,甘油三酸酯和甲醇发生反应 生成脂肪酸甲酯和甘油的过程,或者是甘油三酸酯和处于超 临界状态下的甲醇发生反应得到脂肪酸甲酯的过程.各种天 然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油,都可以作为酯 交换生产生物柴油的原料.可用于酯交换的醇包括甲醇,乙 醇,丙醇,丁醇和戊醇.其中最为常用的是甲醇,这是由于 甲醇的价格较低,同时其碳链短,极性强,能够很快地与脂 肪酸甘油酯发生反应,且碱性催化剂易溶于甲醇.该反应可 用酸,碱或酶作为催化剂.超临界方法优点是产品分离容易, 不利之处是醇油比大,反应条件苛刻,反应要在高温,高压 下进行,对工艺设各要求很高.Yuichirow用甲醇,乙醇, 1丙醇,1.丁醇和l辛醇等5种醇与菜籽油及脂肪酸进行超 临界酯交换反应和酯化反应,反应温度为300℃.发现酯化 反应运率快于酯交换反应,饱和脂肪酸的酯化反应速率比不 饱和脂肪酸的酯化速率稍慢,短碳链醇的酯交换反应速率快 于长碳链醇. 通过酯交换反应可以使天然油脂的分子量降至原来的 l/3,黏度降低约8倍,同时也提高了燃料挥发度,各项指 标与柴油接近【6l,是一种较好的生物柴油生产方法,近年来, 陈盈:酯交换反应制备生物柴油催化剂的研究进展l57 随着生物柴油的兴起,酯交换反应得到广泛的重视和研究. 2酯交换反应制备生物柴油的催化剂 酯交换反应催化方法主要包括化学催化泫,生物催化法 等.化学催化法包括碱催化法和酸催化法,足大规模工业生 产的传统方法j. 2.1液体碱催化剂 液体碱催化剂催化酯交换反应的反应速率快,是成熟的 酯交换反应工艺.现有的生物柴油工业生产方法大都采用 NaOH,KOH等强碱作催化剂.王蓉辉l1等研究了在NaOH 催化剂作用下用葵花油与甲醇反应,得出最佳反应条件:薛 油摩尔比6:I,催化剂用量为0.19%,反应温度60”C,反应 时间为50min,得到的生物柴油指标和O}i}矿物柴油相当. Komers[.】等对KOH催化油菜籽油制取生物柴油做了系统 而详细的研究. 液体碱催化具有催化活性高,反应温度低,反应速率快, 不腐蚀设备等优点.其不足之处是对原料的纯度要求比较 高,只能使用脂肪酸和水含量低的原料,否则会发生严重的 皂化反应.既消耗原料中的脂肪酸和催化剂,同时产物又与 皂化物难以分离,特别是以游离脂肪酸含量高的废油脂为原 料时,产品的收率非常低.虽然此时可先用酸催化剂对原料 进行预酯化,然后再进行碱催