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天然橡胶的老化特征及防护技术 第32卷第3期 2011年6月 特种橡胶制品 SpecialPurposeRubberProducts V01.32No.3 June2011 天然橡胶的老化特征及防护技术 张福全,陈美,王永周,廖建和 (1.海南大学材料与化工学院,海口570228; 2.中国热带农业科学院农业部热带作物加工重点开放实验室,广东湛江524001) 摘要:综述了天然橡胶老化后的外观质量,力学性能及化学性能等方面的变化.总结了天然橡胶在防老化 方面的研究进展. 关键词:天然橡胶;老化特征;防护 中图分类号:TQ330.14文献标识码:A文章编号:1005—4030(2011)03--0057—03 天然橡胶是一种重要的战略资源和工业原材 料,是一种可再生资源;因其具有很好的可塑性, 弹性和耐磨性,广泛用于航空航天,重型汽车,飞 机轮胎和医疗卫生等领域;天然橡胶还是一种不 饱和烯烃聚合物,易老化,严重影响了其使用价值 和应用范围. I老化及其特征 1.1天然橡胶的老化 橡胶及其制品在加工,贮存和使用过程中,会 受到自身或外部因素的影响,使其结构或组分发 生破坏,逐渐失去原有的优良性能和使用价值,这 一 变化过程叫做老化口].老化是一种不可逆化学 过程,是高分子材料的通病,其表象体现在性能变 坏等方面. I.2天然橡胶的老化特征 天然橡胶的老化现象多种多样.如,生胶或 制品表面发粘,变脆,变硬,龟裂,脱层和长霉;溶 解性,流变性,耐热性和耐寒性发生变化;冲击强 度,弯曲强度和拉断伸长率发生变化;介电常数, 表面电阻和导电率发生变化等[2].天然橡胶的老 收稿日期:2011--02—12 基金项目:海南省自然科学基金资助项目(No.510213)}国家自然 科学基金资助项目;农业部公益性(农业)科 研专项经费资助项目(No.nyhyzx07—033);国家科技 项目(No.2009G资助. 作者简介:张福全(1986一),男,辽宁丹东人,在读硕士研究生,主 要从事高分子材料结构与性能研究工作. 化特征虽然形形色色,但归纳起来主要表现在以 下几个方面. 1.2.1外观变化 RuthDc等人通过紫外可见光谱和扫描电 子显微镜,对染色填充的苯乙烯/天然橡胶进行了 光解试验.结果表明,在光的作用下,橡胶材料表 面发生了严重的变色和结皮现象.MarciaM Rippel【4等人对巴西天然橡胶干燥老化后的形态 进行了研究.通过TEM和AFM对空气老化后 的天然橡胶进行了观测.结果发现,天然橡胶老 化后其内部微粒周围有钙盐晶粒形成.雷卫华等 人[5]用高倍率(1000×)SEM对高温热空气老化 后的天然橡胶和三元乙丙橡胶并用胶的微观形态 进行了表征.结果表明,天然橡胶老化后其表面 粗糙化,凹凸不平,出现了不同程度的空隙. 1.2.2力学性能的变化 YTwei等人[6]对重型汽车轮胎用天然橡胶 进行了老化研究.结果表明,随着老化时间的延 长,橡胶储能模量和损耗模量均增大.Ranimol Stephen等人[7研究了分别采用硫黄和辐照硫化 的天然橡胶/羧酸酯苯乙烯丁二烯橡胶(XSBR) 共混胶的热稳定性及老化性能.结果表明,增加 XSBR用量会使共混胶热稳定性增强,且辐照硫 化的天然橡胶具有更好的热稳定性.老化过程 中,共混胶拉伸性能等因化学键断裂而降低,而 XSBR和NR/XSBR的模量因老化过程形成更多 交联键而增大.RPBrown等人[8]对天然橡胶进 行了自然条件下长达40a的老化试验,使用显微 58特种橡胶制品第32卷第3期 硬度测量仪分析了天然橡胶老化后的硬度变化. 结果表明,老化后橡胶材料的硬度由表到里呈梯 形变化,表面硬度最大.李旭El等人_g测试了天 然橡胶/顺丁橡胶/丁苯橡胶胎面胶热空气老化前 后的性能变化.结果表明,共混胶拉伸强度随老 化时间的延长和老化温度的升高略有增大;老化 温度高于100℃时,拉伸强度明显下降;拉断伸长 率随老化时间的延长和老化温度的升高始终呈下 降趋势;时间越长,温度越高,下降趋势越明显. 肖琰等人口叩采用热分析法(TGA,DSC)和裂解气 相色谱一质谱分析(PGC--MS)法研究了天然橡 胶的耐老化性能及其机理.结果表明,天然橡胶 在热氧老化初期,其力学性能和交联密度均增加, 热失重起始温度上升;随着老化过程的延续,降解 效应占优势,硬度和交联密度都下降,热氧稳定性 变差.热解机理可能是天然橡胶主链中键发生断 裂,其产物主要是异戊二烯单体和1,4一二甲 基一4一乙烯基环己烯. 1.2.3化学性能的变化 天然橡胶的热氧老化是一个吸氧过程.橡胶 大分子吸氧后,其分子链中的弱键发生断裂,生成 自由基;自由基生成后很快与空气中的氧反应生 成过氧自由基;过氧自由基