高深度油井、气井腐蚀环境与对策及高耐蚀井用管的开发.docVIP

在油、气开发环境下，源自产物中所含的CO2、H2S的碳酸气腐蚀、硫化物应力腐蚀裂纹(SSC)及在与井上填充液接触部分所产生的应力腐蚀裂纹(SCC)都是大问题。为了提高材料的耐碳酸气腐蚀性，向钢中加Cr是有效的；而为了提高耐SSC性，则加Mo是有效的。作为适应上述恶劣环境的材料，JFE所开发的UHP13Cr钢管因低C、加入了Ni、Mo而改善了耐碳酸气腐蚀性及耐SSC性；所开发的UHP15Cr钢管因高Cr化而进一步提高了耐蚀性能。这两类开发钢管在原API-13Cr钢管不能使用的100～200℃ 　　1、前言 　　近年对石油、天然气的需求连年增加，随之进行了原未进行过的高深度恶劣环境下的油、气开发。因其多含CO2或H2S等腐蚀性气体，有时会产生腐蚀及腐蚀裂纹等问题。在润湿CO2环境下，存在全面或选择性腐蚀等问题；而在H2S环境下，有时会发生氢致裂纹。因这些腐蚀问题可能引发重大事故，故对井用管的耐蚀性要求越来越严。 　　在润湿CO2环境下，一般使用高耐蚀性高Cr钢，其中所占比例高的是13Cr马氏体不锈钢。由于此类钢耐碳酸气腐蚀性优良，故其需求量也在连年增长。然而，若油井温度高于100℃ 　　针对市场需求，JFE开发了耐碳酸气腐蚀性、耐SSC性优良的且有新成分的马氏体系不锈钢HP13Cr和UHP15Cr钢管。本文查明了油井环境腐蚀的机理、环境因素与合金元素对马氏体系不锈钢管耐蚀性的影响；概要介绍了提高耐碳酸气腐蚀性和耐SSC性的HP13CrEY UHP15Cr钢管的特点。 　　２、在油、气井环境中的腐蚀 　　2.1 油、气井的腐蚀环境 　　在石油和天然气的生产过程中，管道上的腐蚀环境可大致分为油气产品流动的管内壁及与泥水或高比重卤化水液接触的管外壁两种。前者的腐蚀特征是无氧，但当存在高压CO2或H2S时，会产生全面或选择性腐蚀及裂纹；后者，特别是与高浓度卤化水液接触时，易发生由应力腐蚀裂纹（SSC）引发的事故。 　　2.2 碳酸气腐蚀及其对策 　　在润湿CO2环境中的腐蚀特征，尽管是弱酸性环境，但其腐蚀速度却很快。关于腐蚀形态，不仅有全面腐蚀，也发生台面腐蚀等选择性腐蚀。在实际应用中，就有油井管仅使用1年即产生严重腐蚀的例子。 　　在CO2环境下易产生台面腐蚀那样不均匀腐蚀的原因，主要是在由腐蚀生成物所保护的部分和由腐蚀所浸蚀的部分之间产生了大的网眼腐蚀之故。在CO2环境下，若温度高于60℃，以碳酸铁为主体的腐蚀生成物就容易在钢表面生成。然而，此保护膜在一定的流体速度下会剥落，在剥落处有时会产生台面腐蚀，其腐蚀速度为年均数十毫米 　　针对碳酸气腐蚀的最有效对策是向钢中加入Cr元素。相关研究表明，碳酸气对钢管的腐蚀速度随Cr含量的增加而下降。在本试验条件下，13Cr钢材的腐蚀速度大致为零，显示出极优良的耐碳酸气腐蚀性。因此，作为耐碳酸气腐蚀用的油井管，多使用兼具强度和耐蚀性的13Cr马氏体系不锈钢管。 　　最近，进行钢的低C化,Cr不作为C化物析出，而是固溶增加了有效的Cr含量，且因加和了Ni而稳定了马氏体组织，从而开发了改型的13Cr钢；另外，还重新评价了钢的成分，开发了新的高耐蚀性15Cr钢管。 　　2.3 在H2S环境产生的腐蚀裂纹及其对策 　　在H2S环境产生的不仅是全面腐蚀，且主要是氢引发的应力腐蚀裂纹。在腐蚀反应中产生的氢，通常大部分都变成氢气，但当有H2S存在时，因其催化剂作用阻碍生成氢气，并促使氢侵入钢中。侵入钢中的氢被析出物和位错捕获而造成氢脆。一般高强度钢和马氏体系不锈钢易捕获氢，即有较高的氢脆敏感性。高强度低合金油井管将其组织退火为马氏体，能尽量减少与氢相互作用大的位错，在积极利用析出物强化的条件下，开发了C110以上的高强度耐酸（亦称耐H2S腐蚀）的钢管。 　　另一方面，13Cr马氏体系不锈钢对氢的捕获能力比低合金的大，在相同强度下能捕获更多的氢。因此，较之相同强度的低合金钢，13Cr钢的氢脆敏感性更高。但是，13Cr钢表面有钝态皮膜，因其抑制了腐蚀反应，氢向钢中的侵入量又比低合金钢的少些。但若产生了点蚀、间隙腐蚀等，腐蚀部位的pH值下降，就会有多量的氢侵入钢中。 　　由于13Cr系不锈钢的SSC是以点蚀等作为起点，以氢脆的形式传播，故为了提高钢的耐SSC性，就需有效改善其耐点蚀性，并抑制氢向钢中的侵入。为了提高钢的耐点蚀性，加Mo是有效的。Mo在提高钢的耐点蚀性而抑制成为SSC起点的点蚀发生的同时，具有减少侵入钢中氢的效果。特别是在发生点蚀的场合，因点蚀内的pH下降而促进氢的侵入，故加Mo对于提高13Cr马氏体系不锈钢的耐酸性能是必不可少的。 　　2.4 在油井填充液环境的腐蚀裂纹及其对策 　　在石油生产中的管道和保护套管之间注入了被称作填充液的加工液。最近，为了确保填充液的比重，采用高浓度金属卤化水液的情况增多