双氧水法催化合成促进剂NS的工艺研究 .docVIP

双氧水法催化合成促进剂NS的工艺研究 孟庆森，孙风娟，宁甫杰 摘要：采用促进剂M、叔丁胺作为原料，Cu/MnA2（A表示有机酸或配体，Cu:Mn=10:1）双金属有机酸盐作为催化剂，以双氧水为氧化剂，用水做溶剂在微酸性条件下合成橡胶促进剂NS的合成方案。并通过试验得到优化工艺条件为n(叔丁胺)：n(促进剂M)=(2-4):1，n(双氧水):n(促进剂M)=(1.5-2):1，催化剂添加量为促进剂M质量的1%，反应温度为50-70℃，反应时间为60min，产品收率最高可达96%以上。 关键词：促进剂NS，促进剂M，双氧水 橡胶硫化促进剂NS（化学名称N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，又称TBBS）是次磺酰胺类促进剂的重要品种之一，它具有防焦、无毒、硫化快等功能，主要应用于天然橡胶，顺丁橡胶，丁苯橡胶，异戊橡胶中。 近年来由于促进剂NS的优异性能，其合成工艺的开发也受到了越来越多的科研工作人员的重视。目前，合成促进剂M的方法主要有四种：（1）次氯酸钠氧化法[1,2,3]：采用促进剂M与叔丁胺在次氯酸钠氧化下反应生成NS。本方法的缺点是叔丁胺回收困难，且产生大量高盐分工业废水。（2）催化氧化法[4]：用醋酸铜或酞菁钴做催化剂，催化氧气氧化。该工艺的缺点是反应时间过长或需要高压反应，设备投资过高。（3）电解氧化法：促进剂M与叔丁胺在电解作用下氧化生成促进剂NS。该工艺的问题在于技术尚不是很成熟，无法圆满实现工业生产。（4）氯气氧化法：以氯气为氧化剂，M与叔丁胺氧化生成NS。该工艺的缺点在于叔丁胺的用量极大（M投料量的10倍以上），否则物料粘稠，不易操作。由于以上工艺不是污染严重就是设备投资巨大，或者技术很不成熟，因此有必要探索新的合成工艺，以解决上述问题[5]。 1、试验部分 1.1、实验主原料 促进剂M（工业品，我司自产），叔丁胺（化学纯，南京化学试剂股份有限公司），双氧水（分析纯，30%，津南欣鸿兴化工有限公司），稀硫酸（30%，实验室自制） 1.2、主要仪器与设备 恒温加热水浴锅（中环实验有限公司HH.SY11-Nil），恒压滴液漏斗，四口烧瓶，球形冷凝管，熔点测定仪（中光WRR型），高效液相色谱仪（安捷伦1260）。 1.3、试验方案 在带有温度计，球形冷凝管及恒压帝业漏斗的500ml四口烧瓶中加入我司自产促进剂M，适量的水，打开机械搅拌，调整搅拌速度后，加入催化剂和叔丁胺。而后通过稀硫酸调节物料pH值在3~4之间。将双氧水通过恒压滴液漏斗缓慢低价到反应体系中，控制反应温度，在滴加完成后搅拌一段时间。反应结束后，将物料温度冷却至室温，并用布氏漏斗将物料抽滤，用水洗涤固体产品。将获得的固体产品放在真空稿子箱中干燥2-3小时后，即得到产品。 2、结果与讨论 2.1、不同催化剂组分与添加量对产品质量和收率的影响 按照实验方法，固定其他反应条件，如反应温度为50-70℃，反应时间60min，原料配比为n（叔丁胺）:n（双氧水）：n（促进剂M）=（2-4）：（1.5-2）：1，只改变催化剂组合和添加量。考察催化剂组分于添加量对产品影响的实验结果，如表1所示。 表1 不同催化剂组分与添加量与产品质量和收率的关系 序号 催化剂组分 添加量（占M的质量） 反应收率（以M计） 产品熔点 1 CuA2(A表示有机酸或配体) 0.5% 66.3% 100℃ 2 MnA2 0.5% 50.5% 104℃ 3 CuA2:MnA2=10:1 0.5% 88.3% 106℃ 4 CuA2:MnA2=5:1 0.5% 85.5% 104℃ 5 CuA2:MnA2=1:1 0.5% 70.5% 101℃ 6 CuA2 1% 70.2% 101℃ 7 MnA2 1% 48.7% 104℃ 8 CuA2:MnA2=10:1 1% 96.2% 108℃ 9 CuA2:MnA2=5:1 1% 90.6% 107℃ 10 CuA2:MnA2=1:1 1% 68.8% 99℃ 11 CuA2 1.5% 71.3% 101℃ 12 MnA2 1.5% 47.5% 103℃ 13 CuA2:MnA2=10:1 1.5% 95.7% 107℃ 14 CuA2:MnA2=5:1 1.5% 89.5% 107℃ 15 CuA2:MnA2=1:1 1.5% 70.7% 101℃ 从表1可以看出，当催化剂为单一组分时，Cu基催化剂较Mn基催化剂有更好的催化效果，而Mn基催化剂在催化过程中并不能够很好的催化氧化过程，反而随着添加量的增加而降低反应效果。但从产品熔点来看，Mn基催化剂得到的产品尽管收率偏低，但产品熔点较纯Cu基催化剂高，说明副反应少，产品纯度高。 而从复合催化剂的催化效果可以看出，当Cu与Mn的比例在10:1时，催化剂效果最佳，随着Mn含量的增加，催化效果渐弱十分明显。这