路易斯酸催化下C-N键形成反应.ppt

路易斯酸催化下C-N键形成反应;一.研究背景及意义1.1 典型路易斯酸催化反应进展1.2 路易斯酸催化的C-N键形成反应1.3 设计思想、目的和意义二.实验部分2.1 2-内乙酰硫脲在路易斯酸催化下的反应2.2 4,4-二甲基-3-异噁唑酮在路易斯酸催化下的反应 2.3 其它含N杂环化合物的在路易斯酸催化下的反应三.结论;一.研究背景及意义;TiCl4 催化反应;;烯丙基硅烷化合物的相关反应;Hon, Y. S.; Yan, J. L. Tetrahedron 1998, 54, 8525.; 1928年 德国化学家Otto Diels和Kurt. Alder研究了苯酮与双烯间的反应产物，因而这种反应被称为Diels-Alder反应。该反应是重要的有机反应之一，尤其是在六元杂环体系的合成中，起着不可替代的作用。TiCl4对于DA反应也是一种好的催化剂 。 ; Friedel-Crafts反应虽然其最为常用的催化剂为AlCl3，但是也有很多的文献报道了用TiCl4作为路易斯酸催化剂的Friedel-Crafts反应，并且得到了比较高的收率。 ; TiCl4还能催进酸酐进行Friedel-Crafts酰基化反应; BF3 催化反应;在此类反应中BF3能够催化F代的烷烃以及醇与芳香化合物的Friedel-Crafts烷基化反应，并且得到了比较好的效果。 ;在Friedel-Crafts酰基化反应中，BF3能够催化酰卤，羧酸以及酸酐与芳香化合物的反应。; BF3还能催化一些有趣的成环反应，生成一些多环化合物。例如烯醇乙酸酯类化合物与分子内的烯键反应得到相应的酮类化合物。 ;BF3作为路易斯酸在Diels-Alder反应加成反应中也有很多的应用。 ;AlCl3催化反应;1.2 路易斯酸催化的C-N键形成反应;Aza-Baylis–Hillman反应;开环反应;Aza-Diels–Alder反应; 2005年，施敏小组报道了MCPs (methylenecyclopropanes)作为类双烯体与亚胺类化合物在不同的路易斯酸下的反应,得到了较高的收率。 ;Aza- Michael反应; 2002年Shū Kobayashi等人通过一系列的路易斯酸对氨基甲酸酯与烯酮化合物的Aza- Michael反应进行了研究比较。 ;取代反应;1.3 设计思想、目的和意义;2.1 2-内乙酰硫脲在路易斯酸催化下的反应;2-内乙酰硫脲的修饰方法; 在内乙酰硫脲5位上有单键修饰的化合物都是事先在氨基酸，或氨基酸酯的α位上取代上相应的取代基，然后再发生扣环反应生成相应的内乙酰硫脲。没有文献报道过2-内乙酰硫脲上1位上N的反应。本部分以2-内乙酰硫脲和不同的芳香醛为底物，以乙腈为溶剂，在不同的路易斯酸存在下发生了不同的反应，以1位上N为反应位点,合成了两类新型的2-内乙酰硫脲衍生物。当在TiCl4下，发生了有乙腈参与的三元反应。在FeCl3，AlCl3，BF3·Et2O中，乙腈则没有参与反应，得到了另外一种双2-内乙酰硫脲衍生物，其中BF3·Et2O得到了更好的催化效果。 ;化合物;化合物Ⅰ1的晶体结构;谱图解析 （ Ⅰ1 ）;谱图解析 （ Ⅱ1 ）;反应机理的推测(TiCl4);反应机理的推测(BF3);2.2 4,4-二甲基-3-异噁唑酮在路易斯酸催化下的反应;4,4-二甲基-3-异噁唑酮和不同的芳香醛为底物，以乙腈为溶剂，在TiCl4下，发生了加成开环反应，并得到了胺氧基丙酸类的化合物。 4,4-二甲基-3-异噁唑酮和不同的芳香醛为底物，以乙腈为溶剂，在BF3?OEt2下，得到了双4,4-二甲基-3-异噁唑酮的衍生物。 在足量的TiCl4下，双4,4-二甲基-3-异噁唑酮的衍生物也能高效率的转化为胺氧基丙酸类化合物。 ;化合物;化合物Ⅲ1的晶体结构;谱图解析(Ⅲ1);谱图解析 （ Ⅳ4 ）;2.3 其它含N杂环化合物的在路易斯酸催化下的反应;;三. 结 论; 4,4-二甲基-3-异噁唑酮和不同的芳香醛为底物，以乙腈为溶剂，在BF3?OEt2下，得到了双4,4-二甲基-3-异噁唑酮的衍生物。 在足量的TiCl4下，双4,4-二甲基-3-异噁唑酮的衍生物也能高效率的转化为胺氧基丙酸类化合物。 己内酰胺，2-咪唑啉酮，2-咪唑烷硫酮，5-甲基吡唑酮杂环化合物，在TiCl4作为催化剂下，只有2-咪唑烷硫酮，芳香醛，乙腈或丙腈发生了与2-内乙酰硫脲的三员反应类似的反应，但是反应的收率不是很高。在苄基腈下，却没有发生反应。与酰胺相比，硫酰胺的NH的反应活性可能要更高一些。 TiCl4与BF3·Et2O当作为路易斯酸催化时起了不同