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第八章：X射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy 第一节、光电子能谱简介 1.电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。电子能谱是固体表面分析的主要方法之一。 2.常用的光电子能谱法根据使用的激发光源不同分为以下三种： X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectrometer XPS) 紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer， UPS) 俄歇电子能谱(Auger Electron Spectrometer， AES) 3.俄歇电子能谱法(AES)是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。 4. X射线光电子能谱法（XPS），采用能量为1000~1500eV 的X射线源，能激发内层电子, 使物质光电离、光电子发射，研究其激发过程及其能量关系，各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。 5.紫外光电子能谱(UPS)是以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子，从而获得相关的价电子和能带结构的特征关系。 XPS技术发展历史 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 第二节、光电子能谱原理 能量关系可表示： 原子的反冲能量 忽略 (0.1eV）得 电子结合能 电子动能 固体能带中充 满电子的最高能级 功函数 对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。 X-ray Beam X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume. X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area Electrons are extracted only from a narrow solid angle. 1 mm2 10 nm Conduction Band Valence Band L2,L3 L1 K Fermi Level Free Electron Level 光：Incident X-ray 发射出的光电子Ejected Photoelectron 1s 2s 2p 光电效应 （Photoelectric Process） 1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS， 不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。 2被激发的电子能量可用下式表示： KE = hv - BE - ?spec 式中 hv=入射光子（X射线）能量 BE=电子键能或结合能、电离能 KE=电子动能 （Kinetic Energy） ?spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function） 谱学功函数极小，可略去， 得到 KE = hv - BE 3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。 4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的变化-化学位移。 Ag的光电子能谱图（MgK?激发） ? Core levels h? Valance band EF EV Binding Energy Kinetic Energy Characteristic Photoelectron Core level electr