第四章-流体混合物的热力学性质.ppt

* 在分子2周围找到1的几率与找到2的几率之比： 通过以上二式可以得到局部体积分率 和 总体摩尔分数 之间的关系： * 对于二元溶液，则有： * Wilson用局部体积分数代替Flory-Huggins推导的无热溶液超额自由焓方程中的总体平均体积分数： 得 * 其中 Wilson参数Λij0, 通常Λij不等于Λji,Λii = Λjj =1 (gij – gii)为二元交互作用能量参数，由二元汽液平衡实验数据确定. * 得到计算活度系数的通式如下： 对于二元物系，上式可以化简为： * 教材95 * Wilson方程的优点： Wilson方程的缺点： NRTL和UNIQUAC方程的特点： P96-97 * 1、敞开物系和封闭物系热力学关系式有啥区别？ 2、写出偏摩尔性质的定义式，你是怎样理解的？为 什么要引入这个定义？ 3、偏摩尔性质有哪些计算方法？ 4、Gibbs-Duhem 方程有什么用途？ 5、写出纯物质、混合物、混合物中组分的逸度和逸 度系数的定义式并仔细比较。 6、写出混合物组分逸度系数的计算公式，并说明用 这些公式计算组分逸度系数的步骤。 7、写出混合物逸度和逸度系数与组分逸度和逸度系 数的关系式。 8、写出用RK方程计算混合物逸度系数的计算步骤。 或者说如何用RK方程计算混合物逸度系数？ * 1、理想溶液和理想气体混合物的概念 。 2、标准态逸度的概念，怎样选择标准态？ 3、活度和活度系数的定义。 4、混合性质的定义及意义。 5、超额性质的定义。 6、超额性质和混合性质的关系。 7、超额性质与活度系数是怎样关联的？ 8、正规溶液和无热溶液模型。 9、为什么超额性质是偏摩尔性质？ 10、 Wilson方程的优点和缺点。 11、 相对于Wilson方程NRTL和UNIQUAC方程有何特点？ * * 第四章-流体混合物的热力学性质. 谢谢 1 * 1 * * 也可以这样理解：真实溶液的性质等于各纯组分的性质的加和，再加上混合过程中该性质的增量. 意义：混合过程性质的变化是指在一定的T、P下由纯物质混合形成1 mol混合物过程中，系统容量性质的变化. * 混合性质与组分的摩尔性质与偏摩尔性质的关系： * 混合性质与活度的关联： 推导过程见p82： * 4. 3. 2 理想溶液的混合性质变化 * 例4-7 303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 和 的表达式 (标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解 看教材83页 * * * 4.7 超额性质 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差. 实际上二者是相同的，因为： (1) 超额性质定义 * * 代入下式： (2) 超额性质与混合性质的关系 * 熵和与熵有关的 函数，超额性质 不等于混合性质 三者的超额 性质和混合 性质一致 超额性质与混合性质的关系： 在上面的超额性质中，超额吉布斯自由能最重要. * (3) 超额性质与活度系数的关联 * 可以导出其他超额函数与活度系数的关联式： * (4) 超额性质是偏摩尔性质 上面曾导出： 即 教材89 * 例4-11 某二元混合物 确定GE/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解： 链接 * 已知 当x1 = 1时 当x1 = 0时 * * 4. 8 活度系数与组成的关联(活度系数模型) 上式给出了活度系数与超额自由焓的内在联系，所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。目前从理论上还不能得到一个普遍通用的超额自由焓与T、P、组成的表达式。对于真实溶液一般是对引起溶液非理想性的次要原因进行简化，再结合经验提出一些半经验、半理论的超额自由焓表达式。这些式子中都包含待定参数、这些参数要通过实验测定的数据来关联。 * 4. 8. 1 正规溶液模型 正规溶液是指超额体积为零，混合熵变等于理想混合熵变的溶液，即： 但 * 式中B、C和D是经验常数，通过拟合活度系数 实验数据求出。若将上式截止到二次项，则得到： （1） Redlich-Kister 经验式 该经验式是将超额吉布斯自由焓表达为组成的幂级数，即： * （2） Wohl 型方程 1） Wohl 方程 参数A和B的值由实验数据确定 对于二元系统： * Wohl 方程就变成了Margules方