物理化学第4章相平衡.ppt

一、克拉佩龙方程 设在一定的温度和压强下，某纯物质的两相呈平衡 则有 若温度改变dT，相应压力改变dp，两相重新达到平衡 则 由热力学基本方程 得 纯物质在恒温恒压下的相变是在无限接近平衡条件下进行的，为可逆相变 ---克拉佩龙方程 克拉佩龙方程反映了纯物质（单组分系统）两相平衡时，平衡温度对平衡压力的影响。 ---克拉佩龙方程 对于纯物质的固-液两相平衡系统 温度变化不大时 、 可视为常数 、 T1、T2分别对应平衡外压为P1、P2时纯液体的凝固点 【例4-4 】273K时，压强增加1Pa，冰的熔点降低7.42×10-8K。已知冰和水在273K、100kPa下的摩尔体积分别为19.633cm3·mol -1和18.0046cm3·mol -1，求水在273K、100kPa下冰的摩尔熔化焓。 解： 压强增加1Pa，冰的熔点降低7.42×10-8K，即 二、克劳修斯-克拉佩龙方程 将克拉佩龙方程应用于纯物质的固-气或液-气两相平衡 以液-气两相平衡为例： 假设气相为理想气体 克拉佩龙方程式 由理想气体状态方程可知 假定 为常数 ，对上式进行不定积分，得 由直线斜率可求得物质的蒸发焓 则 克-克方 程微分式 克-克方程 不定积分式 成线性关系 直线斜率 假定 为常数 ，对上式进行定积分得 克-克方程微分式 克-克方程 定积分式 定积分式可用于T1、T2、P1、P2和 的相互求算。 将处于相平衡的系统的相态及各相组成与系统的温度、压力、 组成等变量之间的关系用图形表示出来，就是相图。 （1）相区： AOB----固相区 AOC----液相区 BOC----气相区 相区中 相数P=1 自由度f=2 三、单组分系统的相图 图4-1 水的相图 （2）相线 两相平衡 P=2 f=1 OB线---冰的饱和蒸气平衡曲线，OB线的理论终点为绝对零度（OK）。 OA线---冰的熔点曲线。冰的熔点（水的凝固点）随压力增大略有降低。 OC线---水的饱和蒸气压曲线。OC线不能无限延伸，当系统温度高于临界温度时，只能以气体形式存在。 OD线---CO线的延长线，为过冷水（即温度在273.15K以下的水）的饱和蒸气压曲线。 （3）相点 O点---水的三相点 O点，水、冰、水蒸气三相共存。 f＝0 三相点的温度和压力为一固定值，都不能改变，否则就会引起相变。 图4-1 水的相图 蒸气压与液相组成的关系 在一定温度下，由A、B组成的二组分理想液态混合物 4.3 二组分液态完全互溶系统的气-液平衡相图 1.蒸气压-组成图 二组分系统 C=2 f= 2– P + 2 =4– P P=1时 f= 3 一、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 理想液态混合物的p-x图 液相线 气相线 气体 液体 气液两相平衡 ②相线 上方的直线为液相线，下方的曲线为气相线。 ③相区 液相线以上----液相区 气相线以下---气相区 气相线、液相线之间---气-液平衡共存区。 （1）相图分析 ①点 气相线与液相线在纵坐标轴上的交点分别表示 纯组分A和B的饱和蒸气压，为纯组分的气液平衡点， 其自由度f = C－P + 1＝1－2＋1＝0。 理想液态混合物的p-x图 （2）杠杆规则 2.温度-组成图 理想液态混合物的沸点-组成图 (t-x图) 液相线 气相线 气液两相平衡 泡点线 露点线 液体 气体 外压恒定时，表示二组分系统气液两相平衡组成与温度关系的相图称为温度－组成图。 气相线始终中在液相线的上方，即yB＞xB。 理想液态混合物的沸点-组成图 液相线又称为泡点线，气相线称为露点线。 在温度-组成图上，组分A的蒸气压低，则沸点高；组分B蒸气压高，其沸点低。 上面一条为气相线，下面一条为液相线。气相线上方的区域为气相区，液相线下方的区域为液相区。气相区和液相区之间的区域为 气－液两相平衡区 （1）简单蒸馏 蒸馏就是将液态物质加热到沸腾变为蒸气，又将蒸气冷凝为液体的过程。 将两种挥发性液体混合物进行蒸馏，在沸腾温度下，气相与液相达平衡，蒸气中含有较多易挥发物质的组分，将此蒸气冷凝后收集起来，则馏出物中易挥发物质组分的含量高于原始液体混合物，而残留液中却含有较多量的高沸点组分。 3.温度-