电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt

* * * 等效电路：即电荷传递电阻与电极溶液界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量回路中的溶液的电阻，对于三电极体系，就是工作电极与参比电极之间的溶液的电阻，对于两电极电池，就是两电极之间的溶液的电阻。 利用我们前面讨论的简单电路的知识，可以知道，这个等效电路的阻抗 * 因此， * 1、2、3之后，讨论另外，见图，高频区、低频区。 * 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，因此被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚，一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关。它反映了电极双电层偏离理想电容的性质，也就是说，把电极界面的双电层简单的等效为一个物理纯电容式是不够准确的。关于弥散效应的详细讨论我们就不深入了。 溶液电阻R?除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。 * 如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为： 除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗， 用Zw表示，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻RW和一个假（扩散）电容Cw串联组成，其阻抗等于： * 根据前面讨论的总阻抗与各组成元件间阻抗的关系，可知整个电路的阻抗等于。。， 整理可得阻抗的实部=。。。， 虚部=。。。。 下面我们来看高频和低频时的极限行为。 （1）低频极限。当?足够低时，实部和虚部简化为：。。消去?，可得实部和虚部之间的关系为：显然这是一个直线方程。 * 因此，在Nyquist 图上为倾斜角?/4（45?）的直线 （2）高频极限。当?足够高时，含?-1/2项可忽略，于是：阻抗就简化为。。。，这个阻抗就使前面我们讨论的电荷传递过程为控制步骤时的电路的等效阻抗，在 Nyquist 图为半圆。 * 因此，平板电极上，电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图中可以求得体系的欧姆电阻，电荷传递电阻、电极界面双电层电容以及参数?，?与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct利用这个关系式可进一步计算电极反应的交换电流i0，这个关系式我们在第5章讲过。并由此可得到标准速率常数k0。因此EIS可以研究电极反应动力学。 * 注意：上面的讨论是建立在平板电极半无限线性扩散条件下获得的结果。实际体系不能完全满足这些条件或当有其它因素影响时，往往发现扩散阻抗的直线偏离45度，通常是倾斜角减小。产生这种现象的原因是多方面的，主要原因有两个： （1）电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散，如这个图所示，球的半径越小，也就是越偏离平板电极，直线的倾斜角越小于45度， （2）除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。 * 上面我们讨论了简单电化学体系的EIS谱的基本特征-发现电化学反应控制时，Nyquist图为半圆弧，扩散控制时，为一斜线。对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样，比如有可能出现两个或多个半圆弧，甚至在第二象限出现半圆弧。此时只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等他电化学元件。具体我们不能一一详细介绍。 * 最后简单介绍一下EIS的数据处理与解析。 同其他的测量方法一样，进行电化学阻抗谱测量的最终目的是要研究电极过程，确定电极反应的动力学机理，为此， 要通过EIS来获得电极过程的动力学参数及其它物理参数。实验测定的直接结果就是EIS谱，要实现最终目的，必须对EIS进行分析。分析常用的方法是：等效电路曲线拟合法。 比如：首先实验测得这样一个EIS。这个EIS对应于一个什么样的等效电路呢？？？ * 这就要根据所研究的电化学体系的特征，利用你拥有的电化学知识，来估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，他们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。比如，我提出这个系统的等效电路有可能是这样的：。。。等效电路统称用电路描述码（Circuit Description Code, CDC） * 第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，比如这个图红色是测量的，绿色是拟合结果， 那么就说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路。 * 最后，利用拟合软件，可得到体系R?、Rct、Cd以及其他参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，