相变热力学基础第4章1.pptVIP

混合前： 由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的溶体，XA、XB：A、B的原子摩尔分数 * 4.2 正规溶体近似 设两个相邻阵点位置为1和2，位置1被A原子占据的几率为NA/Na=XA ，位置2被A原子占据的几率为1，1被A原子、同时2被A原子占据的几率为XA. XAA=XA XBB=XB XAB=0 XAA+XBB+XAB=XA+XB=1 * 4.2 正规溶体近似 混合后： 设1mol溶体中两个相邻阵点位置为1和2，位置1被A原子占据的几率为NA/Na=XA ，位置2被B原子占据的几率为XB，1被A原子、同时2被B原子占据的几率为XAXB. 类似的, 1被B原子、同时2被A原子占据的几率为XBXA. 在相邻阵点位置1和2找到A-B键的几率就是二者之和，为2XAXB * 4.2 正规溶体近似 类似可以得到，在这两个位置找到B-B键的几率是XBXB= XB2 但是，在这两个位置找到A-A键的几率是XAXA= XA2 （因为A可以同B区分开，却无法与另一个A区分 XAB=XAXB , XBA=XBXA ，XAA= XA2, XBB= XB2 * 4.2 正规溶体近似 * 4.2 正规溶体近似 混合后溶体的内能US： 混合前(含有相同原子数目的纯组元) U0: * 4.2 正规溶体近似 * 4.2 正规溶体近似 常压下溶液混合引起的体积变化，可以忽略，即 相互作用能IAB（Interaction energy ）: * 4.2 正规溶体近似 理想溶体： 正规溶体： 规则溶体的非理想性完全由混合热效应引起 * 4.2 正规溶体近似 * 4.2 正规溶体近似 正规溶体的特点： 正规溶体的摩尔混合自由能： 正规溶体的mol自由能： 成分、温度和IAB的函数 * 4.2 正规溶体近似 * 正规溶体的摩尔自由能： * 理想溶体的摩尔自由能： 正规溶液的摩尔自由能 = 理想溶体的摩尔自由能 + 过剩自由能(Excess free energy) 规则溶体的过剩Gibbs自由能与其混合焓相等 * 4.2 正规溶体近似 正规溶体的摩尔自由能： 线性项 混合熵 过剩自由能 ※ 由正规溶体近似导出的热力学规律广泛应用于许多合金溶液。对材料科学，正规溶体近似理论十分重要。 * 4.2 正规溶体近似 * 4.2 正规溶体近似 * 4.2 正规溶体近似 正规溶体在T和IAB为不同数值时的摩尔自由能曲线 * 4.2 正规溶体近似 Why ? IAB0, T不太高→两个拐点 * 4.2 正规溶体近似 在绝大多数情况下，Gm-X曲线都是单调向下弯曲的形状。 * 4.2 正规溶体近似 溶体的性质： 溶体的结构稳定性与成分的关系 原子排布的有序性 溶体的性质取决于构成溶体组元之间的相互作用 宏观：相互作用能IAB； 微观：溶剂与溶质原子之间的结合能uAB与同类原子结合能uAA、uBB之间的差值。 * 4.3 溶体的性质 溶体的微观不均匀性： 短程有序参数： PA：固溶体中B原子周围出现A原子的几率 XA：固溶体中A原子的摩尔分数 * 4.3 溶体的性质 α =0 完全无序状态 α 0 短程有序, 异类原子相邻的几率高 α 0 原子偏聚, 同类原子相邻的几率高 * 4.3 溶体的性质 IAB对Gm-X图的影响： * 4.3 溶体的性质 不同IAB下的二元相图： * 4.3 溶体的性质 理想溶体 异类原子与同类原子间键能相同 A、B原子混乱、随机分布，不出现任何类型的原子偏聚，形成无序固溶体。 液、固相线都没有极值. * 4.3 溶体的性质 * 4.3 溶体的性质 * 4.3 溶体的性质 * 4.3 溶体的性质 * 4.3 溶体的性质 4.4 混合物的自由能 混合物（mixture)：由两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。 由两相混合物构成的实际二元材料非常多: 典型的混合物金属二元材料 近共析成分高碳钢：铁素体α和渗碳体Fe3C两相混合物组成 近共晶成分的高碳铸铁 高深冲性能的双相低碳结构钢 40黄铜和双相钛合金 二相混合物非金属材料： Si3N4-Al2O3陶瓷 Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料 混合物的平衡相成分问题经常是很重要的基础问题，因此需要进行混合物自由能的分析 * 混合物自由能的基本特征是服从混合律（Mixture law）：混合物的摩尔自由能 ，与两相的摩尔自由能 和 之间的关系为: 式中 、 和 分别为混合物、α相和β相的成分 * G-X图上，混合物的摩尔自由能处于两种构成相的摩尔自由能的连线上 * 4.4