高分子化学第5章离子聚合.pptVIP

5.1 引 言 5.2 阳离子聚合（cationic polymerization ） (1)阳离子聚合的单体 (2)阳离子聚合的引发剂 (3)阳离子聚合的反应机理 (4)阳离子聚合动力学 5.3 阴离子聚合(anionic polymerization ) (1)阴离子聚合的单体 (2)阴离子聚合的引发剂 (3)阴离子聚合的反应机理 (4)阴离子聚合动力学 (5)阴离子聚合的应用 5.4 离子聚合反应特征 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE（HDPE）； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 ①根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子： ②离子聚合对单体有较高的选择性 ③聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 例如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚合反应制备。 5.2阳离子聚合 --增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合,如 (1)阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻； 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。 质子对碳-碳双键有较强的亲合力； 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合； 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 如:St，?-MeSt，B，I ? 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合； 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。 ①质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如 HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体； HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯: ②Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降。 ①链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例： 引发活化能低， 8.4~21 kJ/mol，故引发速率很快(与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同) 若第二步是速率控制反应 ②链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长。 增长活化能与引发活化能一样低，速率快； 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响； 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。 增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: ③链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止。 这一点与自由基聚合显著不同。 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。