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频哪醇 (Pinacol) 重排 布赫尔（Bucherner）反应 芳氧负离子环上羰化反应 (2) 瑞默尔-蒂曼反应 （Reimer—Tiemann） 克莱森重排（属周环反应） 卤仿反应： 乙醛及甲基酮类化合物（或能被次卤酸钠氧化成甲基酮类的化合物）在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应统称为卤仿反应。 缩合反应 醛的自身缩合反应 (羟醛缩合反应) 4 .曼尼希 (Mannich) 反应 5 安息香缩合 (Benzoin condensation) 弱氧化剂氧化醛 坎尼扎罗反应 (Cannizzaro反应） 醛的歧化反应 还原法 羰基的彻底还原 盖布瑞尔合成法（Gabriel Reaction) 实验室中制备纯净的伯胺 胺与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺 霍夫曼热消除反应 桑德迈耳反应 (被卤素或氰基取代) 偶合反应 迈克尔加成特点： 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成。 2. 遵循1，4-加成规律。 3. 生成1，5-二羰基化合物。 其他实例： 酮酮缩合 迈克尔加成 迈克尔加成 迈克尔加成机理： 碳负离子的1,4-加成 酯的α-H不太活泼，缩合需用强碱RONa。缩合形成β-羰基酯。 克莱森缩合反应通式： 定义：在碱的作用下，两分子酯缩合形成β-羰基酯， 同时失去一分子醇，该反应称为克莱森酯缩合。 克莱森酯缩合反应 --（Claisen 缩合） 第十一章 羧酸及其衍生物 (1) 酯缩合机理： 乙酰乙酸乙酯 3-丁酮酸乙酯 几个实例： 含有α-H 交叉酯缩合（一个酯无α-H才有制备意义）： 狄克曼缩合（Dieckmann缩合） 二元酸酯分子内酯缩合 二元酸酯的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开 时，就发生分子内的酯缩合反应，称为狄克曼缩合。 反应 通式： n ≥ 4, 形成五元以上的β-羰基酯。 1) 2) H3O+ 实例： 霍夫曼(Hofmann)降解（重排）反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降解反应。 制备高纯度伯胺法。 或 Cl2 + NaOH 或 NaOX 酰胺的脱羰反应， 生成少一个碳的伯胺。 H2O 定义：邻苯二甲酰亚胺和KOH作用形成钾盐，再与 卤代烷 作用生成氮取代酰亚胺，后者经水解或肼解 得到伯胺，这个过程称为盖布瑞尔合成法。 反应过程： pKa：7.4 金属钠还原羧酸酯 双分子还原----酮醇缩合 用Na/甲苯(二甲苯)体系，双分子酯还原生成α-羟基酮的反应。 α-羟基酮 例 如： 二元酸酯可通过分子内酮醇缩合还原生成环状α-羟基酮。 雷佛尔马斯基（Reformasky ）反应: 在锌的作用下，α-溴代酸酯在惰性溶剂中与醛或酮作用生成β-羟基酸酯的反应。 罗森孟还原 （酰卤氢解成醛）： 氢化偶氮苯 联苯胺重排----在酸性介质中(盐酸或硫酸)，氢化偶氮苯发生重排生成4,4-二氨基联苯的反应。 联苯胺重排 例 如: 第十二 章 有机含氮化合物 鉴定、分离伯、仲、叔胺 兴斯堡试验法，( Hinsberg reaction） 磺酰胺 磺 酰 胺 （1）定义：含β-H的季铵碱加热分解，生成叔胺和烯烃的反应。 例如： 机理：一般认为是 E2 （或E1cb）反应。碱夺去酸性较强的氢，过渡态与碳负离子的结构相似。 （2）反应机理： 分子内的消除过程： 特点：消除反应是一步反应，在反应中不发生重排、双键移位。 （3）霍夫曼消除规律： 即消除含氢较多的β-碳上的氢，得到取代基少的烯烃。 碱优先与酸性强的β-H结合，生成类似 碳负离子结构的过渡态 消除规律: 例如： 季铵碱热消除能形成共轭体系时，优先消除，形成共轭体系化合物。 CuX为催化剂用量，需新鲜制备; 反应收率高，产物纯度好。 桑德迈耳反应：在亚铜盐的催化作用下，重氮基受热被置换成氯，溴和氰基的反应。 + _ 盖特曼（Gatterman)反应： X = Cl， Br; 在铜粉的催化作用下，重氮基受热被置换成氯，溴的反应。 * 有 机 化 学 下册 重要有机人名（特别）反应、试剂总结 伯、仲、叔醇的鉴别 卢卡斯（Lucas）试剂：浓盐酸与无水氯化锌的混合物。 伯醇 叔醇、苄醇、烯丙醇 仲醇 卤代烷不溶于Lucas试剂， 出现混浊。 立即出现混浊 数分钟后出现混浊 十分缓慢，加热才有混浊 !!! 第9章 醇、酚、醚 频哪醇：两个羟基都连在叔碳原子上的α- 二醇。 频哪醇重排 α- 二醇在稀酸溶液中可以重排成酮。最早发现的这类反应是频哪醇重排成频哪酮，因此称这类重排反应为频哪醇重排反应。 频哪醇 频哪酮 PCC氧化剂：CrO