第11章羟基酸和羰基酸.pptVIP

Chemistry is a key of science  天 道 酬 勤 医用有机化学 Medical Organic  Chemistry 西安交通大学理学院 唐玉海 tyh57@mail.xjtu.edu.c 029第11章 羟基酸和羰基酸  本章要求 掌握羟基酸和酮酸的结构和命名 掌握醇酸的化学性质 掌握酮酸的化学性质 掌握乙酰乙酸乙酯的酮型—烯醇型互变异构现象 掌握酮体的概念 了解醇酸和酮酸的体内化学过程；了解α-酮酸氨基化反应的生物学意义 熟悉医药学上重要的羟基酸和酮酸的性能与生物活性 建议学时：3 h 11．1 羟基酸的结构和命名 1、定义 羟基酸：是分子中既含有羟基又含羧基的化合物。 醇酸（alcoholic acid） ：羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸 酚酸（phenolic acid） ：连接在芳环上的羟基酸 醇酸的系统命名：以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母a、b、g 等标明羟基的位置。一些来自自然界的羟基酸多采用俗名 酚酸的命名：以芳香酸为母体，标明羟基在芳环上的位置 11.2 羟基酸的物理性质 常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸大，多数醇酸具有旋光性。酚酸都为晶体，多以盐、酯或糖苷的形式存在于植物中。 一些重要羧酸的物理性质 11.3 羟基酸的化学性质 羟基酸 羟基酸具有羟基和羧基的各种典型反应，羟基和羧基都可以生成酯；羟基可以氧化成羰基，也可以被卤代：羧基可以成盐等。酚酸也可以有酚的特性，与三氯化铁溶液反应产生颜色等。由于羟基和羧基的相互影响，产生羟基酸特有的性质。这些特性又由于羟基与羧基的相对位置不同而有差异。 11.3.1 酸性 醇酸的酸性强于相应的羧酸，且随羟基与羧基的距离增大而减弱。（-OH：-I效应） 酚酸与相应母体芳香酸比较，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响。 当酚酸中的羟基和羧基处于邻位时(如水杨酸)，它的酸性比苯甲酸的酸性强，这是由于羟基位于羧基的邻位时，可以形成分子内氢键，降低了羧基中羧基氧原子上的电子云密度，有利于氢原子离解成质子。同时也降低了羧基负离子的电荷密度，使羧基负离子稳定，质子不容易和羧基负离子结合，因而酸性增强。 11.3.2? 醇酸的氧化反应 稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。 Tollens试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。 11．3．3 α-醇酸的分解反应 α-醇酸与稀硫酸共热时，由于羟基和羧基都有-I效应，使羧基和羟基之间的电子云密度降低，有利于键的断裂，生成一分子醛或酮和一分子甲酸。 11．3．4 醇酸的脱水反应 α-醇酸加热时分子间脱水生成交酯 b-醇酸加热时分子内脱水生成α，β-不饱和酸 g-醇酸和d-醇酸加热时分子内脱水形成内酯 11.3.5 酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成相应的酚。例如： 11.4 羰基酸的结构和命名 羰基酸是分子中既含有羰基又含羧基的双官能团化合物。分子中含有醛基的称为醛酸，含有酮基的称为酮酸（keto acid）。 酮酸的分类：根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸 可分为a、b、g ……酮酸。 酮酸的命名： 酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明酮基的位置；也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基。 11.5 羰基酸的化学性质 羰基酸分子中含有酮基和羧基，因此具酮的性质和羧酸的性质。如酮基可以被还原成羟基，可与羰基试剂反应生成相应的产物；羧基可与碱成盐，与醇成酯等。此外，由于两个官能团的之间的相互影响，使酮酸具有一些特殊性质。 11.5.1??? 酸性  由于羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。例如： 11.5.2 a-酮酸的氨基化反应 在体内α-酮酸在NADH催化下可转变成α-氨基酸，其中GPT对肝炎病人的临床诊断是十分有用的。如： 氨是体内代谢的产物，大部分氨在肝脏内转变成尿素由肾排除，少部分氨在谷氨酸脱氢酶的作用下，在组织细胞内与a－酮戊二酸反应生成谷氨酸。 在正常情况下，GPT存在于人体细胞内。在急性肝炎患者肝细胞破裂后大量GPT逸入血清,使血清中GPT的活性会明显上升。临床上测定血清中GPT的活性，就是利用上述反应生成的丙酮酸，在碱性条件下与2，4-二硝基苯肼作用显红棕色，在用比色法测定后，即可推算出血清中GPT的活性。 11.5.2