第14章 β二羰基化合物.pptVIP

  凡是两个羰基中间为一个亚甲（CH2）隔开的化合物为β-二羰基化合物 。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还包括羧基和酯的羰基。 两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所以又叫活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物不限于 β-二羰基化合物 范围更宽。 碳负离子可以写出三个共振式 乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构 存在酮式和烯醇式争论: 酮式结构：CH3COCH2COOC2H5 证据：有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反应；还原变为3－羟基丁酮酸乙酯。 烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5 OH 证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三氯化磷，乙酰氯反应等 乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。 14.3丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 （1）制法 水解脱羧 丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等） 1. 克莱森缩合反应 4 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应 1 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 β -二羰基化合物在合成中的应用实例 合成举例： 1、用不超过三个碳的有机化合物为原料合成3－甲基－2－丁酮 CH3COCH(CH3 )2 3、 2，3－丁二酮的合成：用草酸二乙酯与乙酸乙酯缩合，然后经过酮式分解。（用板书表示反应） 4、2，4－己二酮的合成：用乙酸乙酯与丙酮发生酮酯缩合。 （用板书表示反应） 5、二元酸的合成，先把两分子乙酰乙酸乙酯制成钠盐，然后与X-(CH2)n-X反应，（这里X代表卤原子）再进行酸式式分解，当n=0，得到丁二酸，当n=1时得到戊二酸（用板书表示反应） 通过乙酰乙酸乙酯合成的二元酸最少是丁二酸。一般用丙二酸二乙酯合成羧酸及二元酸 6、酮酸酯的合成：乙酰乙酸乙酯的钠盐氯乙酸乙酯反应，再进行酮式分解，得到4－戊酮酸乙酯。如果乙酰乙酸乙酯的钠盐与3－氯丙酸乙酯（也可以与丙烯酸乙酯）反应，再进行酮式分解，得到5－己酮酸乙酯。 （反应式见板书） 8、进一步延伸，合成2－烷基－1，3－环己二酮 （反应式见板书） 合成上的应用：依据：C2H5OOCCH2COOC2H5含活泼亚甲基，强碱作用下变成钠盐，为强亲核试剂，在亚甲基上引进其它基团。 可以合成一元羧酸（乙酸衍生物）、二元酸、环烷酸。 1、通过丙二酸二乙酯合成丁酸，2－甲基丁酸 （反应式见板书） 2、合成丁二酸、戊二酸：丙二酸二乙酯的钠盐与 X-(CH2)n -X反应，再进行水解、加热脱羧,当n=0时得丁二酸，当n=1时得戊二酸。 3、由例2引深制环戊酮，环己酮 （2，3反应式见板书） 4、合成环丁基羧酸：丙二酸二乙酯钠盐与1，3－二氯丙烷反应，然后水解、脱羧（反应式见板书） 5、合成1，2－环丁烷二酸、1，3－环丁烷二酸： 两分子丙二酸二乙酯钠盐先与X2（通常是碘）反应，然后再制成钠盐与1，2－二氯乙烷反应，之后水解加热脱羧，得到1，2－环丁二酸。 两分子丙二酸二乙酯钠盐先二碘甲烷反应，再制成钠盐，之后再与二碘甲烷反应，然后水解，加热脱羧，则得到1，3－环丁烷二酸（二羧酸） （反应式见板书） 14.6麦克尔加成及1，5－二羰基化合物的合成 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 麦克尔（Michael）反应 反应举例及合成上应用 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。 酮的?-H比酯的?-H活泼。 4) 酮酯缩合 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性） 成酮分解和成酸分解 2. 乙酰乙酸乙酯的性质及应用 1，乙酰乙酸乙酯的性质： 1)酸性，实质为活泼亚甲基性质，前面讲过，另外 它虽为甲基酮但不发生卤仿反应。 2）强碱作用下生成钠盐（为共振结构，主要以负 碳离子形式反应，为强亲核试剂，进攻卤代烷等 在活泼亚甲基上引进其他集团。 3）酮式分解和酸式分解。 2，可以合成的化合物 甲基酮（丙酮衍生物)； 羧酸（乙酸衍生物，一般不用）；二元酮；二元酸（一般不用），酮酸酯；环酮，环状二元酮 14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5