化学计量学多元校正方法的应用研究.docVIP

PAGE 1 化学计量学多元校正方法的应用研究 摘要：多元校正技术是化学计量学的中心内容之一，它以多分析通道测量、多组分同时测定为基础，应用各种多元统计的方法，用量测数据构造多元校正模型，通过参数估计来表述分析对象的相关定量信息。因此多元校正技术的发展离不开化学计量学这门学科的发展。本文主要介绍了偏最小二乘、人工神经网络这两种多元统计方法，以化学量测数据构造多元校正模型，通过参数估计来表述分析对象的定量信息。 关键词：多元校正，偏最小二乘，人工神经网络，应用 化学计量学的主要研究目标是建立严谨的化学量测基础理论，综合当前相关学科中新的理论成果，达到与分析仪器硬件发展相同步。完成分析化学从由单纯的数据提供者到大量化学信息提供者的角色转变，使分析化学工作者有能力从分析数据中获取有用的信息，并成为生产与科研中实际问题的解决者。化学计量学是数学、统计学及计算机科学三者相互交叉而形成的一门边缘学科，涵盖了化学量测的全过程，它的发展为化学各分支学科特别是分析化学、环境化学、药物化学、有机化学、化学工程等，提供了不少解决问题的新思路、新途径和新方法。 多元校正目前是化学计量学中晟具实用和发最为迅猛的领域，每年都有大量的文献涌现。多元校正是为了建立物质浓度或者其它化学和物理的性质量与分析仪器响应之间的关联，是化学计量学的一个主要分支[1]。目前在多元校正领域，偏最小二乘法(PLS)因为其校正模型的高质量和大量现有的商业软件，事实上已经成为一个标准和常用的方法，而人工神经网络因其在非线性和模型的抗干扰方面显示的巨大优势正以异军突起之势迅速发展。 校正分析理论是化学计量学的重要组成部分，也是化学计量学中最具有特色，研究较多，成果也较多的重要分支领域。所谓校正就是利用化学测量数据与现有的有关研究体系知识或信息采用适当的统计学方法建立模型，确定模型中的相关参数，然后应用该模型去定性定量分析未知对象，预报被分析对象的有关的信息。主成分分析，因子分析，聚类分析，偏最小二乘法，卡尔曼滤波，P矩阵，K矩阵，人工神经网络等都是常用的多元校正分析方法. 1 偏最小二乘法 偏最小二乘法(PLS)是一种新型的多元统计数据分析方法。该方法集多元线性回归分析、典型相关分析和主成分分析的基本功能于一体。与主成分回归(PCR)相似，但又克服了主成分回归没有利用因变量数据的缺点．同时从自变量矩阵和因变量矩阵中提取偏最小二乘成分．可以有效地降维。并消除自变量之间可能存在的复共线关系．能将建模预测类型的数据分析方法与非模式的数据认识性分析方法有机地结合在一起．在自变量存在高度相关性的条件下进行回归建模。PLS主要应用于多组分的同时分析、定量构效关系、过程建模、监控等的研究，并通过算法的不断改进取得了较好的效果[2]。李家科等[3]将PLS应用于流域非点源污染年负荷量预测，并与基于最小二乘的多元线性回归模型预测结果进行了对比。结果表明，PLS分析实现了多元回归、主成分分析和典型相关分析的综合，能较好地处理变量之间的多重相关性问题。 2 偏最小二乘技术的改进 Robertsson[4]讨论了在PLS模型中x和Y之间的非线性关系。这种非线性关系对PLS的能力有很大的影响。对于非线性的吸收光谱，建立了一个阀值模型。Svante等[5]系统介绍了偏最小二乘回归法近来的发展以及它在化学数据处理中的应用。Laasonen等[6]采用PLS算法快速识别了真假伪劣掺假的Echinacea purpurea根粉。徐广通等[7]以质谱法为基础测定方法，考察了采用偏最小二乘法建立校正模型的近红外光谱测定柴油组成的可行性，比较了不同的光谱处理方法、波长范围对模型质量的影响。冯海、徐光明等[8]研究并建立了用近红外吸收光谱同时测定多种雌、孕激素含量的快速方法，用偏最小二乘法解析重叠光谱，求得各组分的含量，并讨论了多种因素对测量精度的影响。M．Blanco等[9]在用近红外吸收光谱法测量丙烯酸纤维中的湿度过程中，比较了偏最小二乘回归法、线性二次偏最小二乘回归法、二次偏最小二乘回归法和神经网络等方法。 3 偏最小二乘法算法[10] 偏最小二乘法是基于因子分析的多变量矫正方法，它将校正集浓度矩阵X和测量矩阵Y进行主成分分解，并以主因子进行回归，进一步提高了方法的可靠性，是比较完善的基于因子分析原理的校正方法，使用这种方法，可以降低噪音对校正模型的影响。X矩阵与Y矩阵的计算公式如下： 这里的EY、Ex分别是响应矩阵和浓度矩阵的测量误差矩阵。由Y阵得到的T阵和由 X阵得到的R阵，分别是Y阵和X阵的得分矩阵，V阵和Q阵分别是Y阵和X阵的载荷矩阵，T阵和R阵之问有确定性的关系(线性关系)，即 (ri，ti分