第7章 逐步聚合(简).pptVIP

* A. 对封闭体系： = 0 1）对于聚酯反应，K = 4，P最大=2/3， Xn =3 2）聚酰胺反应， K = 400，P最大= 0.95， Xn = 2 1 3）聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K = 1000， Xn = 100， 可看作不可逆反应。 ——平衡常数 K 与聚合度 Xn 的定量关系 * B. 非封闭体系： (部分除去水分） = 0 1）聚合度与低分子副产的浓度平方根成反比。 对于聚酯反应，要求残留水分很低，高真空下脱水； 聚酰胺反应，允许稍高的水分，可在稍低的真空度下脱水；聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，可水介质中进行反应。 2）工业生产中采用减压、加热、通惰性气体等措施来排除副产nw，减少逆反应，使反应程度趋于1（P 0.99），以获得高分子量缩聚物。 当C0 ? 1时： Xn = 1/(1-p) = * 聚合度 Xn 受：反应程度P、可逆平衡状况、两单体非等摩尔比的影响。 [封闭体系] [非封闭体系] * 7.5.3 线型缩聚物聚合度控制（官能团的当量比） 1）控制反应程度 聚合度是反应时间或反应程度的函数，在适当反应时间内（适当的反应程度下），通过降低温度使反应停止，从而得到具有所要求的分子量的聚合物。 2）加入少量单官能团单体 单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单官能团单体封住了，不能再进行反应，因而使分子量稳定。所以, 常把加入的单官能团单体称为分子量稳定剂。 * 总之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必须准确地调配双官能团单体或单官能团单体的过量程度； 如果过量太多，就会造成聚合物的分子量太低，因此，定量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分重要。 3）控制反应官能团的当量比 调节两种单体a-a和b-b的量（浓度），使其中一种稍过量，这样聚合反应到一定程度时，所有的链端基都成了同一种官能团，即过量的那种官能团，同种官能团之间不能进一步反应，聚合反应停止。 这种方法克服了方法1的缺点，得到的聚合物加热时，分子量不会明显变化。 * 7.5.4 基团比对聚合度的影响 定义：单体bBb的过量分率 q = [ bBb分子数- aAa分子数] / aAa分子数 定义：两官能团a、b的数量之比为r（基团数比） r = Na/Nb （过量者b为分母） r 与 q 的关系： * 1. 反应程度 p = 1 时 （1）单体 aAa与稍过量的另一种单体 bB b进行缩聚。 P = 1，不可逆时的充分反应结果可写成下式： 聚合度DP是单体bBb过量分率q的倒数； 过量分率q越大，缩聚物分子量越小。 q = 1/DP ——（1） 则， q = [(n+1) - n]/n = 1/n = 1/DP = 2/Xn q = [ bBb分子数- aAa分子数] / aAa分子数 * 对于官能团 a 反应程度:已反应的官能团a / 起始官能团a 官能团 b 反应程度:已反应的官能团 b / 起始官能团 b Xn = 1/1-p = 1/1-1 = ? Xn = 1/1-p = 1/[1- n/(n+1)] = n+1 实际生成物 b B- (AB)n-b 的最终聚合度： = 2n/（ 2n +1） Xn = 1/1-p = 2 n+1 讨 论： pa=n/n=1 pb=n/(n+1) n+1 ＜ Xn = 2 n+1 ＜ ? * (2) 等摩尔 aAa和 bBb，另加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚 Cb分子相对于aAa 或 bBb 分子的过量分率 q ： 对n个aAa单体多出1个Cb单体 ——与（1）相同 q = 1/DP * (3) aRb 单体加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚。 单官能团物质Cb相对于aRb的分子过量分率： 对n个aRb多出1个Cb q = 1/DP ——也与（1）相同 * （1）两种单体aAa和bBb非等当量比，其中 bB b稍过量； （2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团 物质Cb； （3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质。 即，当反应程度 p = 1时： 过量分率越大，分子量越小。 (1),(2),(3) 过量分率与聚合度的关系： DP =1/q q =1/DP * 2. 反应程度 p 1 时的一般情况 在一般情