第五章-质谱分析法.pptVIP

　　分子离子的质荷比就是化合物的分子量。因此，在解释质谱时首先要确定分子离子峰，判断分子离子峰的方法如下： (1)分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。 (2)分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小4-14及20-25个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。 (3)分子离子应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。所谓氮规则是指在有机化合物分子中含有奇数个氮时，其分子量应为奇数。含有偶数个（包括0个）氮时，其分子量应为偶数。 1.分子量确定　 注意:有些化合物容易出现M-1峰或M+1峰，另外，在分子离子很弱时,容易和噪音峰相混，所以，在判断分子离子峰时要综合考虑样品来源，性质等其他因素。如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有： (1)降低电离能量 　　 (2)制备衍生物 　　 (3)采取软电离方式　 1.分子量确定　 2.分子式确定 利用一般的EI质谱很难确定分子式。利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。 因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为12.000000，10.07825，15.994914，14.003074，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。 目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。 3.分子结构的确定 化合物的质谱带有很强的结构信息，通过对化合物质谱的解释，可以得到化合物的结构。 谱图解释的一般方法 质谱图一般的解释步骤如下： 　 (1) 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 　 (2) 根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。 　 (3) 由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。计算方法为： 不饱和度U=四价原子数－（一价原子数/2）＋（三价原子数/2）＋1 (4) 研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： (5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。　 (6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。 　 (7) 验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。 　　（1）化学电离源得到的质谱，与样品化合物类型和所使用的反应气体有关。 以甲烷作为反应气，对于正离子CI质谱，既可以有(M+H)+，又可以有(M-H)-，还可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+；异丁烷作反应气可以生成(M+H)+，又可以(M+C4H9)+。用氨作反应气可以生成(M+H)+, 也可以生成(M+NH4)+。 1.化学电离源质谱 5.3.3 软电离源质谱的解释 （2）如果化合物中含电负性强的元素，通过电子捕获可以生成负离子。或捕获电子之后又产生分解形成负离子，常见的有M-、(M-H)-及其分解离子。　 （3）CI源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离子-分子反应。 （4）CI谱和EI谱会有较大差别，不能进行库检索。解释CI谱主要是为了得到分子量信息。解释CI谱时，要综合分析CI谱、EI谱和所用的反应气，推断出准分子离子峰。 　 快原子轰击质谱主要是准分子离子，碎片离子较少。常见的离子有(M+H)+、(M-H)-。此外，还会生成加合离子，最主要的加合离子有(M+Na)+、(M+K)+等，如果样品滴在Ag靶上，还能看到(M+Ag)+，如果用甘油作为基质，生成的离子中还会有样品分子和甘油生成的加合离子。 　　FAB源既可以得到正离子，也可以得到负离子。在基质中加入不同的添加剂，会影响离子的强度。加入乙酸，三氟乙酸等会使正离子增强，加入NH4OH会使负离子增强。 2.快原子轰击源质谱 　 电喷雾源既可以分析小分子，又可以分析大分子。对于分子量在1000Da以下的小分子，通常是生成单电荷离子，少量化合物有双电荷离子。碱性化合物如胺易生成质子化的分子