第2章 热力学第二定律.pptVIP

第二章 热力学第二定律 第二节 热力学第二定律、热机效率 第三节 热力学第二定律表达式、熵 第四节 熵变的计算 第五节 热力学第二定律的本质及熵的统计意义 2、熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 第六节 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 系统变化的方向和平衡的判定条件 熵判据 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 ?G的计算 第八节 热力学函数间的关系式 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等容或等温、等压条件下进行，因此有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 根据第二定律 根据第一定律 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式 得： 将 代入得： 当 即系统的始、终态温度与环境温度相等，为常量 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 ,德国人）定义了一个状态函数 A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。 则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。 等号表示可逆过程，即： 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值。 对于 小于号表示不可逆过程，此时系统所作的功小于A的减少值 在等温、等容且不作其他功的条件下 或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据： 当 当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式 得： Gibbs（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 则 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。 小于号表示不可逆过程，此时系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。 在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 在五个状态函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的。 但由于熵判据适用于孤立系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。 ①对于非孤立系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。 ②对于孤立系统（保持U，V不变） 在孤立系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。 若有非膨胀功存在，则判据为 可见，在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。 根据吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能的定义式 对于恒温过程 △G = △H – T△S ；△A = △U – T△S 对于理想气体恒温可逆膨胀过程 因为 △U = △H = 0；T△S = QR = - WR所以 △G = △A = – nRTlnV2/V1 = nRTlnP2/P1 所以 △G = △H – △(TS) △A = △U – △(TS ) G = H – TS A= U – TS 上述两式对任何过程都适用 因是状态函数，对非可逆过程也适用 例2-6 1mol理想气体在27℃向真空膨胀，压力从1013kPa减小到101.3kPa，求△