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第九章 氧化反应 第九章 氧化反应 9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应 ②. 固载氧化剂氧化法 9. 1. 2 酚羟基的氧化反应 9.2 碳-碳双键的氧化反应 9. 2. 2 钯催化氧化反应 9.3 酮的氧化反应 9. 3. 2 二氧化硒氧化法 9. 3. 3 酮的Baeyer-villiger氧化反应 9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化 （4）碘和羧酸银氧化法 ◆ 由碘的四氯化碳溶液与等物质量的醋酸银或苯甲酸银组成的试剂叫Prevost试剂。在Prevost条件下（无水），烯烃氧化可以直接得到反式二醇的二酰基衍生物；在woodward条件下（有水），得到顺式二醇的单脂。 Wacker反应：PdCl2-CuCl2的盐酸水溶液中将乙烯氧化为乙醛. Pd（0）与Pd（2+）之间的氧化还原循环。 烯烃的反式羟钯化 β-消除 氢离子转移 机理： ◆ Wacker反应最适合于末端烯烃氧化制备甲基酮，反应对末端双键具有选择性。 ◆ Wacker反应可制备1，4-二羰基化合物。接着用碱处理，经分子内羟醛缩合（Robinson成环反应）,得到环戊烯酮。 9.3.1 经α-苯硒基羰基化合物的氧化反应 通过α位控制氧化，使分子不发生断裂，生成α,β-不饱和酮、 α-羟基酮(偶姻)或内酯是酮氧化比较重要的反应。 α -苯硒基羰基化合物 苯基卤化硒 氧化 硒氧化物的β-消除 α,β-不饱和酮 ◆由于双键易于聚合，且对亲核试剂敏感，其它方法难于得到这样的α,β-不饱和酮。 苯丙酮 例如：α,β-不饱和内酯或酯的制备。 分子中的双键、醇羟基、酯基等不受影响。 ◆ α,β-不饱和酮经酮锂试剂、苯基卤化硒反应能够转化成β-烷基衍生物。 ◆二氧化硒能实现选择性氧化（Riley氧化法），氧化后本身还 原为硒，经氧气氧化为SeO2重复使用。 ◆该法特点有三：①将羰基化合物α位的-CH2基或-CH3基氧化成相应的邻二羰基化合物；②将烯丙位的活泼氢氧化生成相应的羟基化合物；③将两个芳环中间的次甲基氧化为酮基。 ◆机理及其证明： 先由亚硒酸对烯烃（酮式与烯醇式转换）进行亲电进攻形成β-酮基亚硒酸，重排形成短寿命硒化物，迅速转化为二酮； SeO2氧化反应中检测到有α,β-不饱和羰基化合物形成，此现象可由酮基亚硒酸的β-消去反应解释。 β-酮基亚硒酸 ◆ Baeyer-Villiger发现，许多环酮与过氧硫酸（H2SO5）反应时生成内酯。使用有机过氧酸如间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸，过氧乙酸等进行氧化，反应条件温和，产率更高。 * 氧化反应 9.1 醇羟基 和酚羟基的氧化 9.2 碳-碳双键 的氧化 9.3 酮的氧化 9.4 芳烃侧链 和烯丙位的氧化 醇羟基的氧化 酚羟基的氧化 氧化剂直接氧化 钯催化氧化 硒化合物 Baeyer-Villiger氧化 六价铬氧化 高锰酸钾固载氧化 ◆ 按氧化对象不同，包括： 醇羟基和酚羟基的氧化反应； 烯烃双键的氧化反应； 酮的氧化反应； 芳烃侧链及烯丙位的氧化反应. ◆ 氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中一般认为氧化包括以下几个方面： （1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应； （3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧 自由基的反应。 9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 ①.氧化剂直接氧化法 醇羟基氧化方法很多，本节只介绍一些具有选择性的实用氧化方法。 （1）三氧化铬—吡啶络合物氧化法 将三氧化铬加入吡啶中可以得到该络合物，性质温和、易吸湿。制备时不能将吡啶加到三氧化铬上，易着火。 ◆铬酸主要用于简单仲醇氧化成酮的反应，要求醇分子中不含对酸敏感的基团；三氧化铬—吡啶络合物可选择氧化伯醇和仲醇为羰基化合物，结构中的烯键、硫醚键不受影响。 ◆多羟基化合物可通过形成缩醛先保护其他羟基，选择性氧化未保护的一个羟基。 （2) 二氧化锰氧化法 ◆在室温、中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中，二氧化锰能将伯醇 和仲醇氧化成羰基化合物，特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化。 ◆不同制备方法得到的二氧化锰，反应活性不同。最好用硫酸锰与KMnO4 在碱性溶液中反应来制备。 ◆烯键和炔键不与该试剂发生反应。 （3) 碳酸银氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不起反应。 反应活性：苄醇（烯丙醇）＞仲醇＞伯醇；高位阻羟基难氧化。 ◆碳酸银可以将二元醇（1,4-