第9章取代羧酸.pptVIP

两分子的乙酸乙酯在乙醇钠的催化下发生缩合反应就可得 ?-丁酮酸乙酯。这反应称为克菜森酯缩反应。 1、乙酰乙酸乙酯的制备 NaOC2H5 CH3—C—O—C2H5 O + H—CH2—C—O C2H5 O CH3—C—CH2COOC2H5 O + C2H5OH 三、酮式—烯醇式互变异构现象 克莱森酯缩合反应机理 克莱森(Claisen)反应： 酯类在乙醇钠或氨基钠催化下，与芳醛在较低温度下进行醇醛型缩合作用，这类反应称为克莱森反应。例如： + CH3COOC2H5 C-H O NaOC2H5 0-5℃ -CH=CHCOOC2H5 + H2O 2、乙酰乙酸乙酯具有酮和烯醇的典型反应 如与2、4—二硝基苯肼反应，生成橙黄色沉淀 使溴水褪色 FeCl3呈紫色 与Na作用放出H2 说明有烯醇式 OH —C=C— OH CH3—C=CH—COOC2H5 + Br2 OH CH3—C=CH—COOC2H5 CH3—C—CH2COOC2H5 O - HBr Br CH3—C—CH—COOC2H5 O Br OH CH3—C—CH—COOC2H5 Br 93% 7% 这时无烯醇式存在，加入FeCl3溶液不显色，但一会显紫色 原因是 CH3—C—CH2—C—OC2H5 O O CH3—C=CH—C—OC2H5 O OH ①　乙酰乙酸乙酯产生互变异物现象的原因主要是 亚甲基 —C—CH2—C—O— O O * * 取代羧酸——羧酸分子中烃基上的氢被其他（或原子因）取代而生成的化合物 卤代酸 羟基酸 酮酸 氨基酸 根据取代基的 种类不同 CH2-COOH Cl CH3-CH-COOH OH OH COOH CH3 CH COOH NH2 CH3-C-COOH O 第一节 羟基酸 一、醇酸（alcoholic acid）的分类和命名 根据羟基和羧基的 相对位置 ?-羟基酸 ?-羟基酸 ?-羟基酸 OH R—CH CH2COOH R—CH—COOH OH R—CH— CH2CH2COOH OH 2—羟基丙酸（乳酸） （?—羟基丙酸） 3—羟基丁酸 （?—……） 羟基丁二酸（苹果酸） HOOC—CH—CH2—COOH OH 1 2 3 4 如 CH3—CH—COOH OH CH3—CH CH2COOH OH 醇酸命名——是以羧酸作为母体，羟基作为取代基，编号从羧基开始。 OH OH HOOC—CH—CH—COOH COOH HOOC—CH2—C—CH2COOH OH 2，3一二羟基丁二酸（酒石酸） 3—羟基-3-羧基戊二酸 （柠檬酸或枸橡酸） HOCH2(CH2)4CHCOOH CH3 2-甲基-7-羟基庚酸 (α-甲基-ω-羟基庚酸) OH COOH OH OH COOH HO OH COOH OH 3,4-二羟基苯甲酸 原儿茶酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸 3-羟基环戊烷羧酸 γ-羟基环戊烷羧酸 Pka 4.88 3.87 4.51 提问：1、为什么有了—OH 酸性增强 2、为什么羟基位置不同酸性强弱也不同 CH3 CH2 COOH CH3 CH COOH OH CH2 CH2COOH OH 1、酸性 二、醇酸的性质 （一）物理性质 （二）化学性质 2、分解反应 ?-醇酸与稀硫酸共热，分解为少一个碳原子的醛或酮和甲酸。 R—C—COOH R1 OH 稀H2SO4 R—C—R′ O + HCOOH R CHO + HCOOH R—CH—COOH OH 稀H2SO4 Δ RCHO + CO + H2O 若与浓硫酸共热，则分解为醛或酮 R—CH—COOH OH 浓H2SO4 + H2O R—C—R′ + CO O R—C—COOH R OH 浓H2SO4 （1）?-醇酸脱水（交叉脱水、 生成交酯） 3、脱水反应 CH3—CH—OH O=C—OH + HO—C=O HO—C—CH3 O CH3—CH O=C HC—CH3 C=O O + 2H2O CH3CH=CHCOOH+H2O ?-氢由于同时受羧基，羟基的共同影响而显得比较活泼，受热时容易与?-羟基脱去一分子而生成?- ?不饱和酸 （2）?-羟基酸脱水（生成不饱和酸） CH3—CH—CH—COOH OH H（?） （3）?-醇酸脱水（生成五元环的内酯） O CH2—CH2OH CH2—C—OH 25℃ CH2—CH2 O O CH2—C + H2O 室温 δ-醇酸 生成内脂 分解 R—C—COO - +Ag O R—CH—COOH OH +