渣油超临界萃取馏分中硫化物的分离富集研究.docVIP

渣油超临界萃取馏分中硫化物的分离富集研究 第33卷第3期 2005年6月 燃料化学学报 JournalofFuelChemistryandTechnology V01.33NO.3 Jun.20o5 j文章编号-0253—2409(2005)03-0304-05 渣油超临界萃取馏分中硫化物的分离富集研究 周永昌,赵锁奇. (1.安徽工业大学化学化工学院,安徽-B~th243002;2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249) 摘要:采用选择性氧化与色谱结合的方法分离渣油中的硫醚硫化物和噻吩硫化物,该法是基于不同类型硫的选 择性氧化,氧化组分与未氧化组分问极性的差异实现的.首先用高碘酸四丁铵在不氧化噻吩硫的情况下将硫醚硫 选择性氧化为高极性的亚砜,经色谱柱分离富集后,利用红外色谱和硫元素分析仪,研究了馏分中硫化物的类型分 布.结果表明,在俄罗斯渣油中噻吩硫和硫醚硫的质量分数随组分变重均呈增长趋势,噻吩硫相对质量分数(指硫 醚硫+噻吩硫)随馏分变重呈下降趋势,相对质量分数在70%以上,噻吩硫是俄罗斯渣油中硫的主要存在形态. 关键词:渣油;硫化物;分离;富集;红外光谱 中图分类号:TE622文献标识码:A 硫在石油及其产品中以各种形式存在”,如 元素硫,硫化氢,硫醇,硫醚,二硫化物,噻吩类,亚 砜,砜和硫酸酯等,硫对石油加工及其产品的使用带 来不便,并造成环境污染.渣油中硫化物结构,组成 更加复杂,要得到硫化物准确的结构信息非常困难, 研究渣油中硫化物类型分布,对于渣油加工及脱硫 方案的选择都非常必要,刘植昌等对俄罗斯常压 渣油中硫在催化裂化产品中的分布规律进行了研 究,为含硫原油加工方案的优化提供参考. 目前确定硫化物类型及分布的方法可以分为化 学法和物理法¨.前者包括硫酸抽提法,汞盐 络合法和氧化还原法,物理法有液固色谱法,液液分 配色谱法和蒸馏法.其中氧化还原法的应用十分广 泛,所用的氧化一还原剂也多种多样,多数只是针对 某一特定的含硫化合物进行氧化还原分离.Payzant 等用高碘酸四丁铵做氧化剂研究了硫醚硫的选 择性氧化,实验表明这种分离方法具有高效,高选择 性的特点.该方法利用高极性的亚砜和低极性的硫 化物之间大的极性差异以及它们之间较易相互转化 的特点,用来分离硫醚类硫与噻吩类硫.该法针对 轻质油品的研究较多,对渣油只是研究了模型硫化 合物,尚无针对实际渣油物系的研究报道.因渣油 组成和结构的复杂性,一般不能直接测定硫化物的 类型及分布,通常先对硫化物进行分离富集,再进行 分析测定. 本文选用选择性氧化法,针对俄罗斯渣油复杂 物系中的硫化物进行研究.为了深入了解渣油中的 硫化物类型及其分布,首先用超临界流体萃取分馏 法将渣油进行了分离,然后对渣油及其窄馏分用化 学转化与色谱相结合的方法,分离富集硫化物,用元 素分析和FTIR分析. l试验部分 1.1试剂与仪器高碘酸四丁铵(凡.CH)NIO; 甲醇,甲苯,正戊烷为分析纯;硅胶层析用100目～ 200目;100mL圆底烧瓶;电磁搅拌器. 1,2渣油的超临界萃取实验采用中国石油大学 (北京)重质油国家重点实验室的超临界流体萃取 分馏仪,实验流程图以及实验原理见文献[8,9]. 采用超临界流体萃取分馏仪由4MPa～12MPa,以 渣油的质量为基准,按照每个馏分5%的质量分数 切割,常压渣油(AR)的切割深度达到81.10%,相 对于原油的收率达到92.80%,共获得l7个馏分和 一 个残渣,分别命名为AR01～AR17,AR.R;减压渣 油(VR)的切割深度达到83.7%,相对于原油的收 率达到97.88%,共获得l6个馏分和一个残渣,分 别命名为VR01～VR16,VR.R¨. 1.3硫化物氧化分离试验称取渣油样品约1.0g, 用5mL甲醇和25mL甲苯溶解并转移到圆底烧瓶 中,加入高碘酸四丁铵约0.15g,搅拌,回流反应 30min,然后冷却到室温.用25mL正戊烷将反应 液转移到分液漏斗中,有机相用40mL水萃取3次. 收集有机相并蒸发除去大部分溶剂后,用少量正戊 烷将有机物转移到硅胶柱,先用50mL正戊烷冲洗, 收稿日期:2004一ll-09;修回日期:2005-04-04 基金项目:安徽省高等学校青年教师科研资助计划项目(20O4jq132). 作者简介:周永昌(1975一),男,吉林省吉林市人,硕士,讲师,从事绿色化学工艺研究.E-mail:yczhou97@hotmail.COm. 第3期周永昌等:渣油超临界萃取馏分中硫化物的分离富集研究305 再用200mL甲苯冲洗,得到极性小的未氧化的噻吩 组分,即主要含噻吩硫.然后用200mL20%甲醇 的甲苯冲洗,得到极性较大的氧化组分,富含亚砜. 1.4硫化物分析总硫的质量分数测定方法用硫元 素分析