高分子第3章共聚合1.pptVIP

积分得： ——（I） ——（ I I ） 引入转化率C： ——已经进行共聚的单体量（M0 - M）占起始单体量M0的百分数。 根据（I I）（III），并利用转化率关系（I）进行变换得： ——（ I I I ） 用摩尔分率表示的共聚物的组成方程： 转化率C与组成f1的关系式 其中， ——转化率C与组成f1的关系式 （C ~ f1关系曲线) 共聚物的平均组成： 共聚物的单体M1的摩尔数 共聚物中的单体M1和M2的总摩尔数 进一步可获得C ~ F1的关系式（ C ~ F1的关系曲线） C ~ f1关系曲线 C ~ F1关系曲线 C~F1的关系曲线 单体混合物组成f1和共聚物组成F1和F1随转化率C变化的关系曲线： C~F1的关系曲线 f1~C关系曲线 F1~C关系曲线 F1~C关系曲线 根据恒比组成条件： f10 0.484 0.57 以恒比组成f10=0.484 配料时，F1=f10， 共聚物组成F1不随转化率变化。 = 1-r2 2-r1-r2 = 0.484 又如，苯乙烯 - 反丁烯二酸二乙酯恒比组成： r1=0.3, r2=0.07，恒比点处， F1=f1=f1o = 0.57 3. 共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法 1）恒比共聚时，( f10 =0.57),聚合物组成不随转化率变化，可得到组成均一的聚合物。 2）f10 在恒比点附近时，（曲线3、4之间），转化率在90%以下，共聚物组成均变化不大。 3）原料配比偏离恒比组成时，（曲线1、5），很难得到组成比较均一的聚合物 4）转化率比较低时，共聚物组成比较均一。 （0.57） （0.2） （0.4） （0.5） （0.6） （0.8） 0.57 不同原料配比（f10）时共聚物组成F1与转化率的关系曲线 组成比较均一 组成分散 恒比共聚 1 2 3 4 5 6 根据F1~C曲线可得共聚物组成的梯级分布图 共聚物组成的两种控制方法： 1）控制转化率的一次投料法： 配料在恒比点附近，一次投料，控制转化率C%小于90%或更低，可获得组成均一的共聚物。 2）补给活泼单体法： 在聚合体系中，陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成f1不变，从而使聚合物组成F1基本不变。 （0.2） （0.4） （0.5） （0.6） （0.8） F1~f1线性关系 r1 =1.681, r2 =0.231， r1 r2 =0.381 K22 K12 ， M2为共聚活泼单体，共聚物中以M2 为主。连续或间断添加M2 ，使f1保持不变，从而使F1不变。 例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚： （曲线1无恒比点的非理想共聚） F1=0.605f1+0.395， F1~f1近似线性关系： 3.5 单体和自由基的活性 苯乙烯均聚增长速率常数 kp1=145 醋酸乙烯酯均聚增长速率常数 kp2=2300 问题提出： 问：苯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体哪个活性大？ 无法回答： 两种单体的相对活性须与同种自由基反应，无法用均聚反应速率常数的大小来判断。同理，自由基活性也须与同种单体反应来作出比较。 竟聚率: r1=k11/k12——两种单体对同种自由基反应速率常数的比值，可以作为比较单体活性的参数。 1/ r1 =k12/k11可以作为直接衡量不同单体的相对活性的参数. 1. 单体的相对活性 竟聚率:某自由基同其本身单体反应的增长速率常数k11，与该自由基与另一单体反应的增长速率常数k12的比值，r1=k11/k12 ? 1/ r1可以作为衡量不同单体的相对活性的参数—— 活 性 减 弱 （丁二烯） （醋酸乙烯酯） （苯乙烯） （甲基丙烯酸甲酯） （丙烯腈） （丙烯酸甲酯） （偏二氯乙烯） （氯乙烯） 乙烯基单体的活性次序可归纳为： SVAc 大85倍 竟聚率的倒数1/ r1 越大，单体活性越高。 1/ r1 减 小 * * 第 3 章 自由基共聚合 3.1 引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合， 所形成的聚合物称为共聚物。 3.3.1 共聚物的类型和命名 1.微观结构类型 （1）无规共聚物 （2）交替共聚物 （3）嵌段共聚物 （4）接枝共聚物 注意：共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合)。 根据大分子的微观结构， 共聚物分为四种类型： 根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型： （1）无规共聚物——共聚物中两种单元M1、 M2无规律排列。