周环反应的要点.pptVIP

环加成反应可大致归纳如下规则 参加反应的π电子数 热反应 光反应 4n 禁阻 允许 4n+2 允许 禁阻 三、σ迁移反应 在反应中一个σ键迁移到新的位置，因此叫做σ迁移，它也是协同反应，旧的σ键的断裂与新的σ键的生成和π键的移动是协同进行的。 Claisen重排： 乙烯醇的烯丙醚也可以起克莱森重排。 3-（乙烯氧基）-丙烯 4-戊烯醛 Cope重排： 现在发现这种重排反应常有普遍性。 即加热时σ键迁移到3，3位置上，X=C时，称为Cope重排。 Cope重排： 顺-3，4-二甲基环丁烯 Z，E-2，4-已二烯 例如： 第十九章 周环反应 在有机化学反应中，有一类既非离子型又非自由基型的反应： 它们具有下列特点： 1．在反应历程中，没有任何活性中间体形成 2．一般加热或光照下发生反应，反应速度基本上不受溶剂或催化剂影响。 3．反应具有高度的立体选择性。 4．反应过程中，共价键断裂和形成经过多中心环状过渡态同时发生 — 协同反应。 这类反应称为周环反应：主要包括电环化反应，环加成反应和σ-迁移反应，我们主要讨论电环化反应和环加成反应。 一、电环化反应 在热或光的作用下，共轭体系两端形成σ键，并减少一个双键而生成环烯烃的反应及其逆反应均称为电环化反应。 电环化反应的显著特点是具有高度的立体选择性 反，反-2，4-已二烯 反-3，4-二甲基环丁烯 顺-3，4-二甲基环丁烯 E，Z，E-2，4，6-辛三烯 反-5，6-二甲基-1，3-环已二烯 顺-5，6-二甲基-1，3-环已二烯 反应的立体化学与共轭多烯的双键数目及反应条件（△ or hν）有关， 其原因可用分子轨道对称守恒原理解释。 对于分子轨道对称守恒原理，目前有好几种分析方法，这里我们用比较简单的前线轨道法来阐述，即分析分子的最高已占轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO），它们是反应时的前线，或者说反应只涉及这两种轨道。 HOMO:highest occupied molecular orbital LUMO:lowest unoccupied molecular orbital 在具体讲前线轨道法之前，我们先复习一下分子轨道有关学说 1．原子形成分子后，电子为整个分子所有，且每个电子都有确定的 分子轨道。 2．能量相近的原子轨道组成分子轨道，几个原子轨道组成几个分子 轨道。 3．分子轨道可以近似地表示为每个原子轨道的线性组合 两个位相相同的原子轨道重迭形成成键轨道，能量低于原子轨道 两个位相相反的原子轨道重迭形成反键轨道，能量高于原子轨道。 4．多电子分子，同样服从能量最低原理，Pauli原理和Hund规则。 5．原子在反应中起关键作用的是能量最高的价电子，因而我们可以 设想，分子在反应中起关键作用的是最高已占轨道（HOMO）中 的电子，因为它们的能量最高。 什么是最高已占的分子轨道呢？以乙烯为例：易起反应的是C=C键。 σ分子轨道＜π分子轨道，它的四个电子分布在两个能量较低的 成键轨道上。这里π1就是最高已占轨道（HOMO）， π2就是最低未占轨道（LUMO）， 顺、反-2，4已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎样？ 顺，反-2，4-已二烯有四个分子轨道，π1、π2、π3*、π4*，由于热反应只与分子的基态有关。在基态下，四个π电子占据π1、π2两个能量最低的轨道，在反应中起关键作用的是HOMOπ2。在它变成3，4-二甲基环丁烯，C2和C5之间要生成一根σ键，这就要求分子围绕C2—C3和C4—C5键旋转，同时C2和C5上的p轨道逐渐变成sp3轨道而互相重迭成σ键。 C2—C3和C4—C5的旋转有两种形式： 顺旋：两个朝一个方向旋转。 对旋：两个朝相反方向旋转。 同理在加热情况下，反，反-2，4-已二烯是生成 反-3，4-二甲基环丁烯 注意，对称禁阻的反应并不是绝不发生，而是很难进行，需很高的活 化能，反应若发生的话必定是通过另外的途径。 光照下情况：与加热情况刚好相反 顺，反2，4-已二烯 反式产物 反，反-2，4-已二烯 顺式产物 光照下：分子受激发，一个电子从基态π2中激发到 在激发态中 为HOMO 而不是π2， 因此成键的情况要根据 决定 两端的对称性和π2相反 顺、反-2，4已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎样？ 6π电子体系：2，4，6-辛三烯分子轨道如图 在热反应中，HOMO为π