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第五章 X射线衍射原理;. X射线发展史： 1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖） 1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科—X射线衍射晶体学。 （1914年获得诺贝尔奖） 1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（ 1915年获得诺贝尔奖) 此外，巴克拉（1917年，发现元素的标识X射线???，塞格巴恩（1924年，X射线光谱学），德拜，（1936年），马勒（1946年），柯马克（1979年），等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。 有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获1985年诺贝尔化学奖;第一节 衍射方向 ;2.布拉格方程的导出 ①晶体结构的周期性,可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距(d)相等的原子面组成, ②X射线具有穿透性,可照射到晶体的各个原子面上 ③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多,故入射线与反射线均可视为平行光 布拉格将X射线的“选择反射”解释为:入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上,各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果. 据此,导出布拉格方程 ;如图5-2所示,设一束平行的X射线(波长λ)以θ角照射到晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面上,各原子面产生反射. 任选两相邻面(A1与A2),反射线光程差 δ=ML+LN=2dsinθ; 干涉一致加强的条件为δ=nλ,即 2dsinθ=nλ (5-1) 式中:n——任意正整数,称反射级数.式(5-1)即称为布拉格方程,式中d为(hkl)晶面间距,即dhkl. ;光程差? = AB + BC = dsin? + dsin? = 2dsin? 满足衍射的条件为： 2dsin? = n? 即Bragg方程。 ;Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别： 1、在X射线衍射现象中，仅在一定数目的投射角上产生衍射，而当可见光反射时可以选择任何投射角。 2、 X射线被晶体的原子平面“反射”时，不仅是晶体表面，而且晶体内层原子平面也同时参与“反射”作用。可见光反射仅发生在表面。 3、良好的平面镜对于可见光的反射效率几乎可达100％，而X射线衍射束的强度则远较入射光束微弱。;3.布拉格方程的讨论;(4)布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出,即视原子面为散射基元.原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉(叠加)的结果. 图5-3单一原子面反射方向上各原子散射线的关系, 两相邻原子(P和Q)散射线光程差 δ=QR-PS=PQcosθ-PQcosθ=0. 同一原子面反射方向上各原子散射线同位相,干涉一致加强,故视原子面为散射基元导出布拉格方程是可靠的.;(5)干涉指数表达的布拉格方程由式(5-1)可知,一组(hkl)晶面随n值的不同,可能产生n个不同方向的反射线(分别称为该晶面的一级,二级,…,n级反射).为了使用方便,将式(5-1)写为 2dhkl /n ?sinθ=λ (5-2) 面间距为dhkl/n的晶面可用干涉指数(HKL)表达,即有 2dHKLsinθ=λ (5-3) ;(6)衍射产生的必要条件“选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件: ①布拉格方程由原子面反射方向上散射线的干涉(一致)加强条件导出,而各原子面非反射方向上散射线是否可能因干涉(部分)加强从而产生衍射线呢?按衍射强度理论(见本章第二节)可知,对于理想情况(即当晶体无限大时),非反射方向散射的干涉加强作用可忽略不计,故“选择反射”是衍射产生的必要条件; ②“选择反射”作为衍射的必要条件,意味着即使满足“选择反射”条件的方向上也不一定有反射线;布拉格方程（2dsinθ=λ）的应用 已知 λ， 测θ，求 d 结构分析 已知 d， 测θ，求λ 光谱学 衍射方向 立方晶系 ;二、衍射矢量方程;由倒易矢量性质可知(见第一章),(HKL)晶面对应的倒易矢量r*HKL∥N且|r*HKL|=1/d　HKL.引入r*HKL,则式(5-4)可写为 ;三、厄瓦尔德图解;