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第6章 光化学制氢转换技术（太阳能制氢） 定义：光化学制氢就是将太阳辐射能转化为氢的化学自由能，通称太阳能制氢。 氢气是目前人们已知的自然界中最理想的燃料。太阳能-氢能转化是氢气工业化生产技术发展的方向，但是仍然有很多实际的问题，对于光电化学制氢的关键是高效率、低成本的单结和多结太阳电池的 研究；对于光催化制氢的研究关键在光催化基本理论的研究以及高效、低成本、长寿命光催化材料的合成。但“氢经济”即将成为必然，而清洁高效的氢气生产技术的工业化必将在远的将来成为现实。 利用太阳能生产氢气的系统,有光分解制氢，太阳能发电和电解水组合制氢系统。太阳能制氢是近30～40年才发展起来的。到目前为止，对太阳能制氢的研究主要集中在如下几种技术：热化学法制氢、光电化学分解法制氢、光催化法制氢、人工光合作用制氢和生物制氢。 太 阳 辐 射 能 氢 能 光电化学分解 光催化分解 热 热动力发电 光伏发电 光生物化学分解 热分解 电解 图6-1 光化学制氢转换方法 6.1 光电化学分解水制氢 水分解为氢和氧的反应是一个自由能增加的过程。为了使该反应发生，必须对过程提供必须的能量。直接光照使水分解，光的波长需要小于0.19μm。因此，利用太阳能直接辐射分解水制氢几乎是不可能的。 由电化学原理可知，电解水需要施加的 理论电压为1.23V。这就是说，当外电场将电子能量增加到1.23eV以上时，电子就具备能力将H?还原为H2 ，而电子跃迁留下的空穴，也就可能将H2O氧化放出O2 。 6.1.2 多结叠层太阳能电池直接点解水制氢 太阳能电池直接电解水制氢也称一步法太阳能光电化学分解水制氢。 1.多结叠层太阳能电池直接点解水制氢原理 式中，J为光电化学过程工作电流；H为入射太阳辐射能量；1.229为分解水的最小电压；这里的ηi取ηi=1. 2.表面催化电极 对表面催化电极，有以下的技术要求： ①具有较低的表面过电势。 ②能使分解产生的氢气泡和氧气泡迅速脱离表面。 ③对可见光具有很高的透过率。 ④耐腐蚀 ⑤制备工艺简单，成本低廉。 6.2 光催化分解水制氢 水对可见光和紫外线是透明的，所以谁不能直接吸收太阳能。要想利用太阳能直接分解水制氢，必须借助于光催化材料，通过这些物质吸收太阳辐射，并有效地传给水分子，使水分解。但这种光催化分解水制氢的效率很低，目前只有1% - 2%。多年的实验研究 表明，光催化分解水制氢的技术难点，就在于找到一种能够高效地进行光催化分解水制氢用的催化剂。目前，经过实验的光催化分解水制氢的氧化还原催化体系主要有两种，即半导体体系和金属配合物体系。 6.2.1 半导体体系 6.2.2 金属配合物体系 1972年发现三联吡啶钌络合物的激发态具有电子转移功能，根据络合催化电荷转移反应，提出利用这一过程进行太阳能分解水制氢。 [Ru(bipy)3]2+ MLCT 6.3 热分解水制氢 热分解水制氢通常有两种方法，即直接热分解法和热化学分解法。 6.3.1 直接热分解法 若将水或水蒸汽加热到3000K以上，则水中的氢和氧开始分解，其分解反应式为： 6.3.2 热化学分解水制氢 在水中加入一种或多种化学元素或化合物， 然后将溶液加热到一定的温度，则在溶液中 产生水解反应，生成氢和氧。水中加入的化学元素或化合物，只是起到促进水产生分解的催化作用，它们在整个反应过程中，将不断地再生和再循环。所以，这种热化学分解 水制氢也称热化学催化或热化学循环分解水制氢。根据水中所加入的催化剂的不同，水解反应所要求的温度也将不同，一般为：900K-1200K。以硫碘催化制氢为例，水解温度要求在1100K左右。 其水解反应步序依次为： 太阳能分解水制氢几种方法效率对比 不同的制氢过程 效率 / % 理论值 实际值 太阳辐射热 直接 75 热化学 17.5～75.5 光化学 15～25 10 光电化学电池 28 12 光合及络合催化 7 The end ! Thanks!