第六章 控制电势阶跃暂态测量方法.pptVIP

(a) (b) 理论曲线与实际曲线的差异； a. 图(a)仪器响应速度的影响； b. 图(b)未考虑ic的存在。 （2）线性近似电流-时间曲线 （3）取样电流伏安法 只是电势变量的函数 可看作是取样电流伏安法的电流-电势曲线方程。 随着阶跃电势E由正向负变化，电流i由0向id变化，与前面讨论的可逆体系相类似，取样电流伏安曲线也是S型。 在相对 很正的电势下，θ很大，所以i=0 而在很负的电势下， θ 0，kf很大，λ很大，F1（λ）趋近于1，所以 第六节 计时安培（电流）反向技术 双电势阶跃计时安培（电流）法： 在施加单步电势阶跃后，继续施加新的阶跃，通常是与第一步阶跃反向的电势阶跃，从而检测在第一步阶跃中生成的物种。 控制研究电极的电势发生两次相反的阶跃。 Co=0 CR=0 曲线同单电势阶跃完全相同 ，电流为负值，发生逆向反应。 ，瞬间电流向负无穷大跃变。 ，电流由负值趋向零。 整理得 利用该曲线判断反应物是否稳定。 第七节 计时库仑（电量）法 计时安培法：测量电流随时间的变化。 计时库伦法：测量电流对时间的积分。 优点： 避免了双电层充电的干扰； 计时库仑曲线比计时安培曲线更加光滑； 可区分双电层充电电量、用于吸附物质的电极反应的电量和用于扩散反应物的电极反应的电量。 对于单电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量： 2、反应物预先吸附在电极表面上，短时间内消耗完毕后，Q不随时间增加，如曲线1。 1、Q随时间的增长对t1/2呈线性关系， 反应物来自溶液，如曲线2。 3、反应物部分预先吸附在电极表面上，部分来自溶液，如曲线3。 对于双电势阶跃，扩散反应物法拉第过程的电量： ① ② 1、求 2、研究吸附物质电极反应 应用： 3、判断产物的稳定性 第六章 控制电势阶跃暂态测量方法 第一节 控制电势阶跃暂态过程概述 控制电势阶跃暂态测量方法（恒电势法）： 控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化，或测量电量随时间的变化。 计时电流法或计时安培法 计时电量法或计时库伦法 电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛，可用于表征研究电极的基本特征参数，或计算电极过程的有关参数或电极等效电路有关的元件的数值等。 一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点 1、电极界面电势差的变化过程 当电极上施加一个电势突跃信号时，η界不能立即发生突跃。 原因： 电势突变的瞬间，溶液欧姆压降 ηR突变，界面电势差来不及变化。 瞬间电流为 恒电势仪的输出能力有限。 如果界面电势可以在瞬间突 跃到预定值，则有 而 ，则 ，所以η界的变化需经过一个过渡阶段。 2、电流的变化过程 电势突跃瞬间 ，ic=0，if=0。 双电层充电电势开始变化，η界增大， if增大， ηR减小，总电流i减小，所以ic减小。 稳态时，双电层充电结束， 变化过程中总电流是不断减小的。 二、几种常用的阶跃电势波形 第二节 传荷过程控制下的小幅度 电势阶跃暂态测量方法 若使用小幅度电势阶跃信号 ，单向极化持续时间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效电路为： 一、电势阶跃法 Ru测不准： 受仪器功率限制( 很大)； b. 受仪器响应时间的限制。 从开始极化后电流上升，不是瞬间达到最大值。 当η符合小幅度，即 时，C=Cd 当溶液电阻很小或被补偿，即Ru→0时，ηe=η， ηR=0 其中的Q：Q为图b中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rct→∞，即if→0，变成图(c)中的阴影面积。 用i-t曲线的暂态部分，应用方程解析法测定等效电路的元件参数 。 代入上式 得到， 整理得， 二、方波电势法 方波电势法： 控制电极电势在某一电势E1下持续t1时间后，突变成另一电势E2，持续t2时间后，又突然变回E1电势，如此反复多次。 对称方波电势法： t1=t2 AB：溶液电阻Ru的瞬间 电流。 当t=0时， BC：双电层充电电流随双电层电势差的增大而减小。 求双电层电容 选择适合的溶液和电势范围，使电极接近于理想化电极， 则双电层充电电量Q可由i-t曲线的几分得到（图中ABC的面积） 小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制； 1 该方法不适于测量Ru； 测量Cd时，要求Rct→∞，Ru→0； 测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；