烯丙基苯醚及酚的合成与表征.docVIP

烯丙 烯丙基苯醚及酚的合成与表征 张衍，刘育建，王井岗 (华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237) 摘要研究了烯丙基苯醚和烯丙基苯酚合成方法并表征了其性能。讨论了烯丙基苯 醚的合成及其转位成烯丙基苯酚反应的部分影响因素。结果表明，以丙酮为溶剂，NaOH为 碱，烯丙基苯醚的纯度和产率均较高，分别为84．9％和89．4％；200℃下6 h，98．2％的烯丙 基苯醚转位成烯丙基苯酚。红外光谱，质谱，核磁共振氢谱对产物表征证明，合成物为目的产 物。 关键词烯丙基苯醚2一烯丙基苯酚合成表征 0 引言 双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种性能十分优良的新型耐高温聚合物，广泛应用于航空、航天和机电等领 域 ；但该树脂熔点高，溶解性差，固化物脆性大，必须进行增韧改性。烯丙基类化合物是一类很有实用价 值的增韧剂，如：二烯丙基双酚A(DABPA)、二烯丙基双酚S、烯丙基酚环氧树脂、烯丙基芳烷基酚树脂 等【2。5J。除DABPA外，多数仍处于实验室研究阶段。 烯丙基苯酚和烯丙基苯醚具有较高活性，黏度仅为几毫帕秒，远小于上述改性剂，增韧后的双马树脂非 常适合RTM成型工艺。虽然20世纪就已开始对该类化合物进行研究，但合成产物多为混合物，纯度和收率 均不理想。并且至今仍未见到关于该化合物的相关物性数据报导。同时，烯丙基苯醚及酚作为最基本的一 类烯丙基化合物，其合成方法的研究对其他烯丙基化合物具有借鉴意义。 1 实验 1．1实验材料 苯酚，3一氯丙烯，二氯甲烷，丙酮，二甲基亚砜，正丙醇，氢氧化钠，碳酸钾，氢氧化钾，均为化学纯。 1．2仪器与测试 红外光谱：Nicolet 550，KBr研片。 气相色谱：美国安捷伦公司。HP一5毛细管色谱柱。 质谱：英国Micromass公司GCT TOF MS El+，70 eV。 核磁共振氢谱：ADVANCE 500 Hz核磁共振仪(BRUKA)，内标：TMS，溶剂：CDCB。 1．3烯丙基苯醚及烯丙基苯酚的合成 在配有搅拌器、冷凝管、温度计以及保护气体的三口烧瓶中，加入溶剂以及一定量的苯酚，搅拌条件下缓 慢加入NaOH，待NaOH基本溶解后，升温至40℃，氮气保护下滴加3一氯丙烯，滴加完毕，在回流状态下保 持5 h后结束。加入二氯甲烷萃取产物，蒸馏后得到烯丙基苯醚，反应采用气相色谱跟踪。 NaOH洗去未反应的苯酚，烯丙基苯醚纯度提高至99．71％，取样进行性能表征。 将上述得到的烯丙基苯醚在氮气保护下进行转位反应，气相色谱跟踪。 反应方程式如下： ·298· 1)合 1)合成烯丙基苯醚 +Naon一《一a Q一a+C1CH2一cH=cH：驾《-呲H：qH=c¨眦1 伊¨一上Ⅸ■叫2 2结果与讨论 2．1 合成烯丙基苯醚的影响因素 烯丙基苯醚的合成属典型的威廉逊(Williamson)醚合成反应，即将卤代烷或硫酸烷酯和醇钠或酚钠(或 钾盐)类作用，生成醚类∞J。这是一类非常典型的有机合成反应，其中溶剂种类，碱的类型，卤代烷的类型等 都会对反应产生重要影响。 2．1．1溶剂类型对反应的影响 Wiliamson醚化反应属于sN：亲核取代反应。不同溶剂中，试剂的亲核性存在较大差异。质子溶剂中的 质子，可以与酚氧负离子形成氢键，使得亲核试剂被溶剂分子包围，烯丙基难以和氧结合。同时，氢键效应使 得负离子的电荷落在氧上，阻碍了氧成为反应中心，氧烃基化反应困难。烯丙基就有可能直接接在碳原子上 发生碳烃基化反应，形成多烯丙基苯酚混合物。 偶极非质子性溶剂，由于偶极正端藏于分子内部，对负离子溶剂化效应小。亲核试剂一般不被包围，从 而提高了酚氧负离子的亲核性。同时氧周围无空间阻碍，容易与正离子发生离子一偶极相互作用，从而产生 活性高的“自由”负离子，氧烃基化产物比率上升，反应产物以烯丙基苯醚为主。 本文分别选取丙酮，二甲基亚砜，正丙醇等为溶剂，研究发现以丙酮为溶剂时，产物的收率和纯度均较 好。纯度可达84．9％(10．3％的苯酚未反应)，产率为89．4％。 2．1．2碱种类对反应的影晌 碱种类不同，体系的pH值也不同，体系中酚负离子的浓度也不同。另外碱也可能会引起3一氯丙烯水 解。如果碱性太强，3一氯丙烯在溶液中会快速地水解。碱性太弱，不能充分和苯酚发生成盐反应，或反应不 完全，从而影响产物的收率和纯度。因此，应根据酚的类型，选择碱的种类。本文分别采用NaOH，KOH， 砭CO，进行比较，发现Na0H的效果较好。相比子如CO，，以NaOH为碱时，烯丙基苯醚的收率可从20．2％ 提高到89．4％。可见，碱的种类对反应起着非常重要的影响。 2．2合成烯丙基苯酚的影响因素 烯丙基苯醚转位生成烯丙基苯酚是典型的克莱森重排(Claisen rearrangement) 应‘61。烯丙基苯醚在加 热时，烯丙基由氧原子转移到碳原子上。反应通