第十章还原反应课件.ppt

烃氧基铝氢化物 （三乙氧基）氢化铝锂： 酰胺、氰化合物——醛、 内酯——半缩醛 （三叔丁氧基）氢化铝锂——选择性还原醛酮 卤素不被还原 2、 Birch还原 机： 吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢 (推电子基取代苯，易生成多取代烯烃) 经伯奇还原，制备?，?不饱和酮。 双键对 Birch 还原的影响 不能进行Birch还原的化合物 (官能团也被还原) 共轭双键 孤立双键 3、羰基化合物的还原 存在共轭双键时，优先还原双键 机理： 酮的双分子还原 Clemmensen还原 (酸性条件) Wolff-Kishner还原 (碱性条件) 黄鸣龙改良法 (Huang-Minlong modification) 机理 2 、还原裂解反应 可溶性金属用于还原裂解反应，尤其是切断苄基—氧键或苄基—氮键。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯，甚至醇均可被可溶性还原试剂还原裂解。 示例： 正电荷有利于裂解 还原脱卤 三、负氢转移反应 LiAlH4， NaBH4（ Li ，K） 注意：CaH2，NaH2常作为碱 AlH3， BH3 概述：金属氢化物 亲核性负氢转移试剂 亲电性负氢转移试剂 Quenching: Adding water, methanol, saturated NH4Cl or AcOH in the reaction system to stop the reaction。 1．LiAlH4 （ Lithium Aluminium Hydride-LAH) 特点：四个氢原子均能参与反应，活性依次降低。 与卤代烃反应 （SN2） 芳香族氯代物不反应，叔卤易消除。 与醇反应 LAH作为碱，不攻击a碳；反应溶剂、底物官能团问题 LAH脱醇羟基需要间接脱除。 H 与醛酮反应 反应机理 底物的反应活性：主要是位阻影响。 α,β－不饱和羰基化合物的还原。 立体选择性： 羰基与a碳之间碳-碳键可以旋转时，反应按Cram规则进行。 Cram规则： 当羰基与a碳之间碳-碳键被“固定”而不能自由旋转时， 负氢由位阻小的一侧进攻。 环酮的还原 a-羟基酮的还原 环己酮还原的立体化学 LAH还原羧酸、酰卤、酸酐、酯成醇。 LAH还原酰胺成胺 三级酰胺 还原机理 亚胺盐中间体， 还原得三级胺。 氰基还原——亚胺盐机理 叠氮化合物的还原——胺 环氧化合物的还原——位阻因素 酯键影响区域选择性 Lithium aluminium hydide (LiAlH4, LAH) It can react with proton solvent such as water, methanol et al, and it can be used in toluene, ether or THF. High Low Substrate Product C=O CHOH COOR(H, Alkyl, Aryl) CH2OH CN CH2NH2 CONR2 CH2NR2 C-NO2 CNH2 CHBr CH2 CH2OSO2Ar CH3 第十章 还原反应 催化氢化 溶解金属还原 负氢转移还原 其它还原剂还原 第十章 还原反应 一. 催化氢化 非均相（多相）催化剂(heterogeneous catalyst) 均相催化剂(homogeneous catalyst [(C6H5)3P]RhCl) Pd/C Ni 反应活性：H2压力（atm，psi， kg/cm2 ）、反应 温度、催化剂用量。 Raney Ni （兰尼镍或雷尼镍） Ni(Al) + NaOH ? Ni + NaAlO2 + H2 PtO2 （Adams catalyst ） 常用催化剂： Pd/C 、Ru/C、 Rh/C (活性炭等负载) 催化剂的使用注意事项 保存、中毒（Pd）（胺、含硫化合物）、回收 催化氢化反应的相对活性： 载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。 溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes等。 催化氢化机理——syn addition 注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻） 基团对催化剂的亲和力导致同面进攻。 溶剂也会影响氢化的立体选择性。 官能团的催化氢化