第四章亲核取代反应课件.ppt

第四章亲核取代反应; 研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。 ;单分子亲核反应历程;第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离子和溴负离子，这是一步慢反应： (CH3)3C-Br ? [(CH3)3C?+ ··· Br?-] ? (CH3)3C+ + Br - （过渡态1）;;;;SN1历程反应前后分子构型的变化;;SN1机理进行的取代反应 ;;A. 正离子稳定性对产物构型的影响： ;碳正离子越不稳定，构型转变产物的百分数也越高。;碳正离子（I）比（II）稳定，在碳正离子（I） 中正电荷和苯核相互作用，使正电荷得到分散而不是定位在一个碳原子上，因此具有较小的能量，所以有较小的反应性能，即有较大的稳定性。 ;B. 试剂浓度对产物构型的影响： 如果进攻试剂的浓度低，R+大多数都来得及成为平面构型，并和后来连接的X离子分开，然后才受另一试剂进攻，主要生成处消旋产物。 如浓度高，则增加了试剂对刚刚形成还被X离子遮蔽的R+离子进攻机会，因而构型反转的产物的比例会增加。 ; 外消旋（%） 反转（%） 80%丙酮水溶液 98 2 60%丙酮水溶液 95 5 纯 水 83 17 SN1历程中的离子对： 在SN1取代反应中，如果游离的碳原子为平面型，试剂从两面进攻的机会相同，产物应完全外消旋化，但事实上总是伴有少量反转，这就说明有一些产物不是从游离的碳正离子形成的，而是由离子对形成的。 ;SN1反应按下列方式进行： ;;;双分子历程 （SN2）; 双分子亲核反应历程表; 溴甲烷的碱性水解反应历程表;过渡态结构;瓦尔登(Walden)转化;消旋化速度是交换速度的二倍;S;;S N 2 反应机理：;S型;SN2反应进程能量变化图;SN2亲核取代反应 ;;;4.3影响亲核取代反应历程的因素 ;R的电子效应 ;;;R的空间效应 ;;桥头化合物 ;　　在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的?-碳原子的，如果?-碳的取代基增多， ?-碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近?-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。 在SN2反应中，卤代烷的活性次序为： CH3X?伯???代烷?仲卤代烷?叔卤代烷;?-碳上的基团体积 较小，进攻试 剂接近?-碳 原子的阻力较小;丙酮;烃基结构对SN1速率的影响;正碳离子稳定性;甲酸;主要按SN1历程进行;（３）离去原子团的效应 ;;离去基团对亲核取代反应的影响;(4) 亲核试剂对反应的影响 ;（b) 亲核试剂分子的立体结构对反应的影响 ;亲核试剂的影响;(5) 溶剂的影响 ;对于SN2反应： Nu- + C-X [Nu … C…X]δ- ; 请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率;（4）增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。;4.4.亲核取代反应的立体化学 ;5. 邻基参与 ;邻基参与;(a) n参与作用 ;经过两次SN2反应, 总结果是构型保持 ;;;氮原子也起邻基参与作用。例如，氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯： ;(b)π参与作用 ;(2) 环丙基的参与作用 ;;(3) 芳基参与作用 ;;(c)σ参与作用 ;（6）在合成上的应用 ;6. 碳正离子的重排 ;;;不适于1, 2位移作用来解释的，还可用质子化的环丙烷；1, 3负氢迁移等来解释。