玻璃的化学稳定性.doc

PAGE PAGE 119 第6章 玻璃的化学稳定性 玻璃制品在使用过程中要受到水、酸、碱、盐、气体及各种化学试剂和药液的侵蚀， 玻璃对这些侵蚀的抵抗能力称为玻璃的化学稳定性。 玻璃具有较高的化学稳定性，常用于制造包装容器，盛装食品、药液和各种化学制品。在实验室以及化学工业的生产过程中，也广泛采用玻璃设备，如玻璃仪器、玻璃管道、耐酸泵、化学反应锅等。但是，玻璃的化学稳定性在使用中有时还不能满足要求。例如，普通的窗玻璃在长期承受大气和雨水的侵蚀下，玻璃表面失去光泽，使玻璃变为晦暗，并在表面上出现油脂状薄膜、斑点等受侵蚀的痕迹；光学仪器的各类透镜在使用过程中，因受周围介质的作用，使光学零件蒙上“雾”状膜、聚滴薄膜或白斑等，影响透光性和成象质量，严重时将造成报废；化学仪器因玻璃受侵蚀而影响分析、化验结果；对于安瓿瓶、盐水瓶，在蒸压灭菌及各种气候条件下长期与药液接触，玻璃就会溶解于药液中，甚至出现脱片现象。因此，对任何玻璃制品，都必须具有符合规定的化学稳定性指标。玻璃的化学稳定性对玻璃的加工、如磨光、镀银、蚀刻以及玻璃制品的存放都有重要的意义。 玻璃的化学稳定性决定于玻璃的抗蚀能力以及侵蚀介质（水、酸、碱及大气等）的种类和特性。此外侵蚀时的温度、压力等也有很大的影响。 6.1玻璃的侵蚀机理 玻璃对于不同介质具有不同的抗蚀能力，因此应该对玻璃的耐水性、耐酸性、耐碱性以及耐气体侵蚀性等分别进行研究。 6.1.1水对玻璃的侵蚀 水对不同成分的玻璃侵蚀情况不同。硅酸盐玻璃在水中的溶解过程比较复杂，水对玻璃的侵蚀开始于水中的H+离子和玻璃中的Na+离子进行离子交换，其反应为： （6-1） （6-1） 这一交换又引起下列反应： （6-2） （6-2） （6-3） （6-3） 反应式（6-3）的产物为硅酸钠，其电离度低于NaOH的电离度。因此这一反应使溶液中Na+离子浓度降低，促使反应（6-2）进行。这三个反应互为因果，循环进行，而总的反 应速度取决于离子交换反应式（6-1），因为它控制着和NaOH的生成速度。 另外H2O分子（区别于H+离子）也能与硅氧骨架直接起反应： (6-4) (6-4) 距离/μm离子浓度/（实测值/平均值） 随着这一水化反应继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，形成Si(OH)4，这是 距离/μm 离子浓度/（实测值/平均值） 反应产物Si(OH)4是一种极性分子,它能使周围的水分子极化,而定向地附着在自己周围 ，成为Si(OH)4·nH2O（或写成SiO2·xH2O），这是一个高度分散的SiO2—H2O系统，通常称为硅酸凝胶，除有一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃表面，形成一层薄膜。它具有较强的抗水和抗酸能力，因此，有人称之为“硅胶保护膜 ”,并认为保护膜层的存在，使Na+和H+的离子扩散受到阻挡，离子交换反应速度越来越慢，以致停止。 但许多实验证明，Na+离子和H2O分子在凝胶层中的扩散速度比在未被侵蚀的玻璃中要快得多。其原因是：（1）由于Na+离子被H+离子代替，H+离子半径远小于Na+离子半径，从而使结构变得疏松；（2）由于H2O分子破坏了网络，也有利于扩散。因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。进一步侵蚀之所以变慢以至停顿的原因，是由于在薄膜内的一定厚度中，Na+离子已很缺乏（见图6-1），而且随着Na+离子含量的降低，其他成分如R2+（碱土金属或其他二价金属离子）的含量相对上升，这些二价阳离子对Na+离子的“抑制效应”（阻挡作用）加强，因而使H+与Na+离子交换缓慢，在玻璃表面层中，反应式（6-1）几乎不能继续进行，从而使反应式（6-2）和（6-3）相继停止，结果使玻璃在水中的溶解量几乎不再增加，水对玻璃的侵蚀也就停止了。 对于Na2O—SiO2系统的玻璃，则在水中的溶解将长期继续下去，直到Na+离子几乎全部被侵蚀出为止。但在含有RO、R2O3、RO2等三组分或多组分系统玻璃中，由于第三、第四等组分的存在，对Na+离子的扩散有巨大影响。它们通常能阻挡Na+离子的扩散，且随Na+离子相对浓度（相对于R2+、R3+、R4+的含量）的降低，则所受阻挡越大，扩散越来越慢，以至几乎停止。 6.1.2酸对玻璃的侵蚀 除氢氟酸外，一般的酸并不直接与玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀作用。酸的浓度大意味着其中水的含量低，因此，浓酸对玻璃的侵蚀能力低于稀酸。 然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的作用有所不同。首先，在酸中H+离子浓度比水中的H+离