重整催化剂的失活与再生(中石化讲课).pptVIP

重整催化剂的失活与再生 石油化工科学研究院　 臧高山 2005/09 内 容 重整催化剂失活的原因 重整催化剂积炭失活 重整催化剂中毒失活 重整催化剂烧结失活 重整催化剂的正常再生 硫污染的重整催化剂再生 重整催化剂的烧焦动力学 典型催化剂失活事故分析 重整催化剂失活的原因 重整催化剂积炭失活 重整催化剂积炭的表征 催化剂积炭对各类重整反应的影响 反应条件对积炭失活的影响 催化剂性质对积炭的影响 重整催化剂积炭的生成机理 重整催化剂积炭的表征 积炭的位置和定量分析 积炭的结构和组成 积炭的位置和定量分析(1) 积炭的位置和定量分析(2) 积炭的位置和定量分析(3) 积炭的位置和定量分析(4) 积炭的位置和定量分析(5) 积炭的位置和定量分析(6) 积炭的结构和组成(1) 通过多种技术表征手段如X光衍射、拉曼光谱、透射电镜和电子能量损失能谱对积炭的催化剂进行研究表明，积炭在催化剂上的分布是不均匀的，且以不规则方式排列。 积炭并不是以单层的形式在催化剂上沉积，而是从一开始积炭生成就是以三维的形式沉积，即使在高度积炭的催化剂上仍存在轻微积炭的区域。 用红外光谱IR的方法对催化剂上的积炭进行研究表明：积炭中存在芳香烃化合物的C－H键，－CH2基团和芳香烃化合物的环。 积炭的结构和组成(2) 催化剂积炭对各类重整反应的影响 积炭对脱氢反应的影响 积炭对脱氢异构反应的影响 积炭对脱氢环化反应的影响 积炭对氢解反应的影响 积炭对脱氢反应的影响(1) 积炭对脱氢反应的影响(2) 水的影响(2) 重整原料油中水含量过高，会洗掉催化剂上的氯，使催化剂的酸性功能减弱而失活，并且使催化剂载体的结构发生变化，从而加速了催化剂上铂晶粒的聚集。 氧及有机氧化物在重整条件下会很快变为水，所以必须避免原料中氧及有机氧化物的存在。 Pt/Al2O3催化剂以正庚烷为原料转化甲苯的反应，在反应温度510℃时，发现催化剂的失活速度在原料油中水含量为100μg/g时要比含水15μg/g快5倍。 补氯量对催化剂性能及积炭的影响 氮化合物中毒 氮的主要来源 氮中毒的表现 氮中毒后的处理措施 氮的主要来源 预加氢精制装置的设计压力考虑不周，不能适应原料油中氮含量的波动；原料中氮含量高时需要较高的反应压力。 重整混炼焦化汽油，由于焦化汽油氮含量较高，因此在混炼焦化汽油时必须将混合油的氮含量与预加氢装置的设计压力综合考虑，确定装置可以接受的混炼比。 重整上游工艺采用含氮的缓蚀剂，带入重整原料中。 重整系统窜入焦化汽油或其它高氮含量的油。 预加氢催化剂活性降低或失活导致脱氮不彻底。 预加氢进出料换热器发生内漏。 氮中毒后的主要表现(1) 氮中毒后的主要表现(2) 氮中毒后的主要表现(3) 氮中毒引起催化剂的积炭速度加快，催化剂的活性下降，使催化剂的周期寿命缩短。 在重整反应条件下，NH3的存在在很大程度上对高分散的Pt催化剂的性能有较大的影响。 重整反应温降增加，这是由于加氢裂解反应减少，随之氢耗减少以及产生的热量减少所致。 氮中毒引起催化剂的酸性不足,使得重整循环气中C3、C4含量下降，循环氢纯度提高。 NH3中毒是暂时性的。 生成的NH4Cl白色粉状物沉积在重整装置的低温部位如冷却器、循环氢压缩机入口，堵塞管线，使系统压降增大。 氮中毒后的处理措施 重整催化剂被氮污染后，需要增加注氯量以保持催化剂的正常氯含量。在氮含量准确测定的基础上，适当提高补氯量。 在污染期间最好能降温操作，不能用提温的方法来保持生成油的辛烷值，因催化剂上酸性/金属功能之间处于不平衡状态，强化操作会增加催化剂的积炭量，缩短周期运转寿命。 应尽快找出氮含量高的原因并及时排除，否则系统内生成的氯化铵将沉积在冷凝器、分离器、循环压缩机入口管线及稳定塔内，使冷却效果变差，甚至可导致压缩机损坏。 其它酸性中心毒物 碱金属与碱土金属化合物也是酸性中心的毒物，如Na在催化剂上是以Na盐的形式存在，它可以与Al2O3表面上羟基结合变成稳定的 Al-O-Na，这样就使催化剂上结合的氯变少，这种酸性中毒的损失是不可逆的。因此一般情况下要严格控制催化剂上钠含量要小于50μg/g。 金属中心毒物 硫中毒 金属毒物中毒 重整原料油硫含量对催化剂活性稳定性的影响 硫中毒及其恢复情况 重整催化剂硫中毒后的处理措施 金属的电子结构和毒性 砷中毒 铅中毒 铜、铁中毒 金属毒物的中毒机理及表现 催化剂组成对烧结的影响(1) 催化剂组成对烧结的影响(2) 温度和气氛对烧结的影响(1) 温度和气氛对烧结的影响(2) 温度和气氛对烧结的影响(3) 温度和气氛对烧结的影响(4) 氯对烧结的影响(1) 氯对烧结的影响(2) 载体的性质