讲第章胶体的稳定性.pptVIP

* §5.1 电解质聚沉作用（coagulation） 溶胶粒子有着剧烈的Brown运动，这使它能保持相当长时间的相对稳定，因此溶胶具有动力稳定性。 胶体分散体系是热力学的不稳定体系，其中的溶胶粒子能自动合并变大而自发地下沉，这种过程称为聚沉，所以说溶胶又具有聚结不稳定性。 实验表明：在溶胶加入电解质、使带不同电性的胶体相互混合、加热、辐射、光照射等都能引起聚沉。这里主要讨论电解质对溶胶的聚沉作用。 1 电解质影响溶胶稳定性的本质 电解质对溶胶的稳定性影响很大，这是由于随着电解质的加入，可以使更多的反离子进入双电层的紧密层内，导致 ? 电势降低，并使扩散层变薄，因此少量的电解质加入，就可引起溶胶的聚沉。 有时，胶粒表面可以对外加电解质的反离子产生强烈吸附，导致紧密层中含有过剩的反离子，迫使 ? 电势变号，在这种情况下，溶胶反而不能聚沉，但胶粒的电性与原来的相反。 ?=0时称为等点状态 电解质对?电位的影响曲线 2. 聚沉值 利用聚沉值可以比较各种电解质对某一溶胶的聚沉能力。聚沉值是指在一定条件下，刚刚引起某溶胶明显开始聚沉时所需电解质的最小浓度（以mmol?dm-3表示）。 聚沉值又称临界凝集浓度（缩写成CCC，critical coagulation concentration）。 可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该电解质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。 （1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉能力越大。 对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是： 这一聚沉值与起聚沉作用的离子价数的六次方成反比的规律被称之为Schulze-Hardy规则。 （2）具有价数相同的离子，它们的聚沉能力也不相同。 相同价数的阳离子聚沉带负电荷的溶胶时，聚沉能力有如下顺序： 相同价数的阴离子聚沉带正电荷的溶胶时，聚沉能力有如下顺序： 这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。反离子的水化半径越大，越不易被质点吸附，聚沉能力也就越弱，因此这类顺序与离子水化半径由小到大的次序大致相同。 H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ F- IO3- BrO3- Cl- Br- NO3- I- CNS- （3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这是由于有机离子具有较强的van der Waals力来吸引胶粒，致使发生聚沉，特别是一些高分子絮凝剂的表面活性物质及聚酰胺类化合物。 （4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。 3 溶胶相互作用聚沉 两种相反电荷的胶体混合会发生聚沉，但这种聚沉必需在混合数量达到一定比例才能发生，否则不发生或聚沉不完全。如明矾净化水、医院用血液能否相互凝结来判断血型等。 §5.2 溶胶稳定理论 1. DLVO理论 20世纪40年代初，由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和维韦(Verwey)、奥弗比可(Overbeek)提出的理论，要点如下： 在胶粒之间，存在着两种相反作用力所产生的势能。 斥力势能UR —— 由扩散双电层相互重叠时而产生。 吸力势能UA —— 另一是由分子存在的远程v·d·W力而产生。 A：为 Hameaker常 a: 为粒子半径 A11、A22分别为粒子和介质的Hameaker 表明：介质的存在减小了颗粒间的引力，且介质性质与颗粒性质越接近，颗粒将引力越弱，胶体越稳定 UR：按双电层理论，重叠程度越大，斥力越大 B：常数； ?：介电常数；Z：分散离子价数 ； ?：复合比(complex ration) ; kB :波尔滋曼常数 重叠区离子浓度较大，破坏了原来电荷平衡分布的对称性，引起重新分布，即向未重叠区扩散，使带正电的胶粒受到斥力而相互脱离。 当x缩小，先出现一极小值F，则发生粒子的聚集称为絮凝（可逆的）。 U=UR+ UA即系统的总势能，U的变化决定着系统的稳定性。UR, UA及U均是胶粒之间的距离x的函数，如图所示。 当x再缩小，则出现极大值Umax。只有两胶粒通过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过此能量值，进而出现极小值C，在此处发生粒子间的聚沉（不可逆）。 图 胶粒间斥力势能、吸力 势能及总势能曲线 UR ∝exp{-?x} Umax F C {x} 0 Born排斥 {U} 势垒 U UA∝ ? —德拜参量 第二极小 第