X射线吸收精细结构课件.ppt

径向分布函数 --- RDF(radial distribution function) 中心吸收原子是相对于近邻而言的---粒子。 在一个三维粒子系统内，任一粒子的近邻粒子可从体积为4?R2dR的壳层求出 P(R)=4?NR2 R-壳层半径；N-粒子密度；P(R)-径向分布函数。 FCC P( R)-RDF的物理意义： P( R)-RDF的物理意义： 以有序体系中的FCC结构为例，每个粒子在 R=R1 处可找到12个近邻粒子N=12； R=R2, N= 6； R= R3, N=24; R= R4, N=12; 由于粒子的热振动，在RDF图中 Ri 处观察到的应是中心居于 Ri 的高斯峰，其面积为配位数 CN（coordination number）. 径向分布函数 在EXAFS中，受到出射光电子平均自由程限制。随着R由R1开始不断增大，光电子散射可以探知的近邻壳层依次减弱，分布函数上对应于Ri处峰强度被依次极度衰减。 ---此时实际得到的是(RSF)?(R),物理意义与P(R)相似。 ---由于散射相位移的存在，在径向结构函数(RSF)?(R)上观察到的 R 比真实值略小。 对 RSF 图上 Ri 处观察到的中心居于 Ri 的高斯峰做 FT 滤波，就得到单壳层 ?i(k)代入（5）可以求解 CN,R,?2 Multiple-Shell Fit (5) Calculate Fi(k) and di(k) for each shell-i (i = 1 to 6) using the FEFF computer code (6) Non-linear least-square refinement: vary Ni, Ri, s2i using the EXAFS equation k ( ? -1 ) Fourier Filtering of some EXAFS contributions Fourier transform 由单壳层（单一类型近邻）经Fourier反变换得到的EXAFS信号 可以拟合已知标样的EXAFS信号,测定配位数 频率决定于最近邻数目 付立叶滤波 XAFS数据处理过程示意图 ?k ?R EXAFS数据拟合 1. 多参数拟合问题---独立点数 2. 多参数拟合问题---参数相关性 3. R-factor因子 4. 振幅函数 Fi(k) 和 FEFF 程度 5. 拟合（1）标样和（2）未知样的拟合 6. 数据精度分析 7. EXAFS界定 1. 多参数拟合问题---独立点数 依式（5），每一独立壳层至少要求解3个未知参数，即 CN, R, ?2。实际上由于各壳层相位不同，通常还要求出另一未知参数?E，即相对 E0 的能量移动。即，每壳层4个未知量, 意味着2壳层拟合有8个未知量，未知量个数国际上统一规定 Nidp ? 2?k ?R /? 例 ?k = 9 A-1 (3.5-12.5 A-1) ?R = 1.0 A (1.15-2.15 A) Nidp = 5.7 （只能以单壳层拟合） 2. 多参数拟合问题---参数相关性 多参数拟合中，有些参数间有很强的相关性 --- 拟合值可靠性下降 EXAFS拟合中，同一壳层 R -?E, CN -?2 一般相关性较强 3. R – factor 因子 拟合曲线与实验曲线的贴近程度以 R 因子衡量 R-factor ? 0.1-0.14 4. 振幅函数 Fi(k)和 FEFF 程度 1978年，Teo Lee完成了几乎覆盖整个周期表的中心和近邻原子理论相移理论振幅的计算 Zn-O壳层 Zn-Zn壳层 4.6A -1 6.7A-1 振幅函数包络线的特点 Mn-Mn壳层 W-W壳层 早期采用平面波计算的理论振幅等参数—废止 目前国际上推荐的理论振幅、理论相移的计算程序由 Rehr 等以球面波完成的 FEFF 软件包 给定中心原子和近邻原子的原子序数、配位数、壳层间距后，FEFF 即可算出相应的理论参数备用。 FEFF 计算 5. 拟合 在人机对话中，将FEFF算出的理论参数文件依次输入 再输入估计的结构参数 N,R,?2 和 ?E，拟合由计算机执行 1.标样的拟合 2.未知样的拟合 (1) 标样的拟合 标样的结构参数已经由单晶衍射完全确定 标样与待测样结构上近似程度越高，待测样拟合结果越可靠 标样的意义：确定拟合待测样的参数和S02 严格遵循 Nidp，相关性，标样拟合结果一般可达 R 0.1 与晶体数据相比， --第1壳层间距R1约有? 0.01? 涨落，CN 经 S0