TS-1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应中的催化性能研究.docVIP

TS-1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应中的催化性能研究 科研开发化工科技,2007,15(6):28~32SCIENCEamp;TECHN0L0GYINCHEMICALINDURY TS.1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚 反应中的催化性能研究 徐亚荣,徐新良,任立华,陈季敏 (I}l啊石油木齐化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019) 摘要:以TS-1分子筛为催化剂,在淤浆反应器中对过氧化氢氧化苯制苯酚反应的催化性能进行 了研究,考察了不同溶剂,过氧化氢进料方式,原料配比和反应条件等对催化性能的影响,优化了反应工 艺条件,苯的转化率约达12.5,苯酚的选择性约达92,为进一步开展研究奠定了基础. 关键词:FS-1分子筛;苯;苯酚;直接氧化 中图分类号:TQ243.12文献标识码:A文章编号:1008—0511(2007)06-0028—05 苯酚是一种重要的石油化工基础原料,目前 世界上9O9/6以上的苯酚产品是采用异丙苯法生 产的[1].该工艺流程长,能耗高,并且联产物丙酮 的市场需求过剩,影响企业的经济效益.随着世 界对原子经济性和环境效益的关注,人们一直在 寻找由苯直接合成苯酚的方法,但所有开发的由 苯制苯酚的工艺尚无工业应用的报道.苯直接用 过氧化氢催化氧化制备苯酚唯一的副产物是水, 具有路线短,原子经济性高,无污染等突出优点, 因此一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一种 清洁生产方法,也是各国研究的热点[]. 作者以华东理工大学自主研发在2rn3晶化 釜合成出的均匀薄片状TS-1分子筛为催化 剂],在淤浆反应器中测定催化剂的催化性能, 考察了不同溶剂,过氧化氢进料方式,原料配比和 反应条件等对催化性能的影响,优化了反应工艺 条件,为进一步开展研究奠定了基础. 1实验部分 1.1原料及Ts1分子筛扩子L改性 原料过氧化氢和苯分别购自上海金鹿化工有 限公司和上海菲达工贸有限公司和桥分公司,分 析纯;溶剂等均采用化学纯试剂,TS一1分子筛催 收稿日期:2007—08—01 作者简介:徐亚荣(1973一).女,河北秦皇岛人.乌鲁木齐石 化公司研究院工程师,硕士,从事石油化工芳烃生产技术 的研究. 化剂采用2rn3晶化釜合成. TS-1分子筛扩孔改性采用离子交换法技术, 即用1mol/I的氯化铵溶液在带搅拌的三口烧瓶 中于80~90℃下恒温回流3h,然后趁热过滤,用 真空烘箱干燥待用.TS-1分子筛与氯化铵溶液 离子交换装置如图1所示. 1～电加热碗;2m温度计;3--三口烧瓶;4m搅拌器,5m冷凝器 图1T1分子筛与氯化铵溶液离子交换装置 1.2间歇反应活性评价 针对反应体系和现有的TS-1分子筛催化剂 颗粒细微这一具体条件,采用淤浆反应器来测定 催化剂的催化活性. 称取一定量的苯,然后加入一定量的溶剂,加 入到250mI的三口烧瓶中,同时加入一定量的 rrS_1分子筛.通过控制水浴温度调节反应温度, 同时以微量计量泵以一定流量打人三口烧瓶中, 反应一定时间,取样分析,间歇反应活性评价装置 如图2所示. 第6期徐亚荣,等.T1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应的催化性能研究?29? I—t}i温水浴;2一温度汁;3一_三啊烧瓴;4拌器; 5一冷凝器;6一计逯泉;7--齄简 图2间歇反应活性评价装置示意图 1.3原料及产物分析 采用间接碘量法测定反应料液及产物中过氧 化氢的浓度[],对产物定性采用GC(HP-5890 II)一MS(HP一5970)色质联用仪器分析.色谱柱 HP一5MSD0.25mmx30rn,柱初温:35℃,停留 时间3min,升温速率8℃/m_in,终温240℃,气化 温度280℃.质谱电子轰击EI电离方式,扫描范 围(m/z)20~800;电离电压70eV;电离电流30肛A; 微通道板电压2650V;离子源温度180℃. 由上海海欣色谱仪器厂生产的GC-920型气 相色谱仪分析反应原料及产物组成,检测用氢火 焰.色谱柱HP一1(50mX0.32mmX1.05肛m)毛 细管,柱温:160℃,气化室温度200℃,检测器温 度200℃. 1.4评价指标 反应主产物为苯酚,副产物为苯二酚和对苯 醌,反应结果用式(1)～式(3)进行计算. 过氧化氢转化率: X:x100%(1) .wH2% 苯转化率:Xq¨一篆訾x1O0(2) 苯酚选择性:Sq115OH--X100(3) 式中w/,m和叫_HQ,分别为反应前后过氧化氢的 质量分数,醒,r/Ctr/C~tls(川,分别为反应前原 料苯,反应后原料苯以及反应后生成苯酚的物质 的量,单位tool. 对苯的催化氧化反应有很大影响.以水,甲醇,醋 酸,丙酮,环丁砜,乙腈.为溶剂,T1分子筛为催 化剂,过氧化氢的转化率见表1.反应条件为: TS-1分子筛为1g,溶剂8OmI,苯